新型磷酸硅铝分子筛SAPO－56的合成与表征.pdf

Ｎｏ．６高等学校化学学报Ｖｏ１．２２ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ２ｏｏ１年６月新型磷酸硅铝分子筛ＳＡＰＯ一５６的合成与表征田鹏许磊刘中民孙承林黄韬（中国科学院大连化学物理研究所，天然气化工与应用催化研究室，大连１１６０２３）摘要以 Ⅳ， Ⅳ，＿ｖ，Ⅳ 一四甲基一１．６己二胺（ＴＭＨＤ）为模板剂．采用水热法在Ａ｝２Ｏ川Ｐ（一Ｏ体系中合成丁ＳＡＰＯ－５６分子筛．固定模扳剂和水，得到Ａ【一Ｓｉ — Ｐ三元体系相匿，当原料物质的量比为０．５＜ｎ（，ＳＬＯ）／（Ｍ）ｄ０７（Ｍ＝ＳｉＯ＋ＡＩ２Ｏ３＋Ｏ５），０．１５＜ｎ（ＡＩ。Ｏ】）／ｎ（Ｍ）ｄ０．４及０．１＜（Ｐ２Ｏ５）（Ｍ）ｄ０．３时，出现ＳＡＰ（）一５６合成的纯相区．固定合成凝胶中硅、铝、磷和水的量．模板剂的用量改变对台成影响较大（ＴＭＨＤ）（Ｐ０５）≥２时，产物是纯ｓＡＰ（）一５６．用ＸＲＤ．ＳＥＭ．ＩＲ，ＤＴＡＴＧ和吸附等方法研究丁产物的物化性能．结果表明，ＳＡＰＯ－５６分子筛具响较好的热稳定性（骨架坍塌温度为ｌ１５０℃）和较大的水吸附量（４１）．ＳＡＰ（）５６分子筛催化剂对甲醇转化制烯烃反应表现出ｒ良好的催化活性和较高的Ｃ。和Ｃ烯烃选择性．关键词ＳＡＰ（）５６；分子筛｝合成：甲醇转化中图分类号０６４３文献标识码Ａ文章编号０２５１０７９０（２００１）０６— ０９９１０４ＡｌＰＯ分子筛由Ａｌ０和ｐｏ：四面体交替组成，整个骨架呈电中性，因而不具有离子交换性能和强酸性口Ｊ．ＳＡＰＯ分子筛可看作是硅替代Ｐ或Ａｔ — Ｐ进人ＡｌＰＯ骨架后形成的硅的介入使得ＳＡＰＯ分子筛骨架呈负电性，具有可交换的阳离子．根据合成条件和样品中硅量的变化，ＳＡＰＯ分子筛可呈现出中强酸和强酸的 ’ 性质。］．ＳＡＰＯ５６４是一种新型结构的小孔分子筛，具有八元环的三维孔道，孔径０．３４ｎｍ×０．３６ｉｉｍ．目前，对其合成规律、吸附和热稳定性等的系统研究尚未见报道．本文考察了ＳＡＰＯ一５６的合成条件、吸附性能和热稳定性等物理化学性质，并用甲醇转化制低碳烯烃反应考察了其催化性能．１实验部分１．１试剂、仪器及测试条件 Ⅳ，Ⅳ， Ⅳ， Ⅳ一四甲基一１，６一己二胺（简称ＴＭＨＤ，自制）；假勃姆石（工业品）；硅溶胶（２５ＳｉＯ．工业品）；磷酸（８５，沈阳化学试剂厂）．理学Ｄ／ｍａｘｒＢ型ｘ射线衍射仪，ｃｕＫ，管电流和管压分别为４０ｋＶ和５０ｍＡ；ＨＩＴＡＣＨＩＳ３２００Ｎ型扫描电子显微镜；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ９８３型红外光谱仪，ＫＢｒ压片，扫描范围４０００～４００ｃｍ－。；日本岛津ＤＴ一３０系热分析仪，温度范围１２００１５Ｃ，升温速率１０Ｃ／ａｉｒｎ，空气流速３５ｍＬ／ｍｉｎ．样品的吸水率用静态吸附法测定．１．２原料合成及催化活性评价按一定物质的量的配比，于搅拌下依次在烧杯中加入假勃姆石、蒸馏水、磷酸、硅溶胶和模板剂，强烈搅拌３ｏ～６０ｍｉｎ，使混合物呈凝胶状．将此凝胶装入１００ｍＬ不锈钢反应釜内，密封，加热至２００℃晶化后，离心分离，于１Ｏ０ｃ干燥得合成型ＳＡＰＯ６分子筛原粉．分子筛样品经５５０ｃ焙烧３ｈ以除去模板剂，压片经筛分后取２０￣４０目作催化剂．采用固定床评价催化剂的催化性能，催化荆装量１．５ｇ．反应前催化剂先于５００℃通氮气活化１ｈ，然后降至４５０℃（反应温度）用氮气携带甲醇进料，氮气流速６５ｍＬ／ｍｉｎ，甲醇重量空速２．０ｈ－。．在线分析反应产物，氢火焰检测器，ＰｏｒａｐａｒｋＱＳ色谱柱．收籍Ｅｔ期：２０００— ０４ — ２５联系＾简介：刘中民（１９６４年出生）男博士研究员博士生导师．从事分子筛合成、催化新材料蚋开发及应用、固体酸碱催纯及其过程和ｃｌ化学与工程研究Ｅ— ｍａｉｌ：ｚｍｌ＠一ｄｉｃｐａｃｃｎ高等学棱化学学报２结果与讨论２．１ＳＡＰＯ一５６的晶相与晶貌所得典型样品［凝胶组成为（ＴＭＨＤ）：（ＡＩｌＯ）ｔＰ２Ｏ５）；ｎ（ＳｉＯ２）：（Ｈ。Ｏ）一２；０．８；１．０；０．６：５０，晶化温度２００℃，晶化时间４８ｈ］的ＸＲＤ谱图及ＳＥＭ照片分别示于图１和图２，与文献结果一致嘲．由图２可见，ＳＡＰＯ一５６的晶体呈平面六方形结构，最大晶粒直径约为２５／ａｍ．２０／（。）Ｆｉｇ．２Ｆｊｇ．１ＸＲＤｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓ．ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＳＡＰＯ一５６ＳＡＰＯ５６：ｂＳＡＰＯ１１ｉｃＡＩＰＯ４—１７２．２反应混台物料组成及晶化时间对台成的影响ＳＡＰＯ一５６的合成为多元水热体系．体系中各物料的组成配比、晶化时间和晶化温度对合成产物均有影响．在固定Ｈ。Ｏ和ＴＭＨＤ用量及特定晶化条件下（Ｈ０）／ｎ（ＴＭＨＤ）一９．５，Ｈ（ＴＭＨＤ）／（Ａｌ＋Ｐ＋ｓｉ）一０．４８，晶化温度２００Ｃ，晶化时间４８ｈ］，对合成ＳＡＰＯ一５６的条件进行了系统考察，得到ＳＡＰＯ一５６分子筛水热合成的ＳｉＯ一Ａ１Ｏ一Ｐ。Ｏ三元体系相图（图３）．由图３可见，当（ＳｉＯ）／（Ｍ）＜０．５（Ｍ —ＳｉＯ＋Ａ１。Ｏ。＋Ｏ）时，局部有ＳＡＰＯ一５６生成，但产物多数是台有ＳＡＰＯ一１７杂晶的ＳＡＰＯ５６；当ｓｉ含量为０时，晶化产物不是Ａ１ＰＯ一５６，而是Ａ１ＰＯ一１７（图ｌｃ）．在０．５＜Ｈ（ＳｉＯ）（Ｍ）＜０．７，０．Ｉ５＜ｎ（ＡＩ２０３）／ｎ（Ｍ）＜Ｏ．４及０．１＜Ｈ（Ｐ２０５）／ｎ（Ｍ）＜ｏ．３时，出现ＳＡＰＯ一５６合成的纯相区．原料中的高硅含量有利于ＳＡＰＯ一５６的合成．但凝胶中硅含量较高时．所得的ＳＡＰＯ一５６结晶度一般较低．在固定凝胶配比（Ａ１Ｏ）；Ｈ（Ｐ２Ｏ）；（Ｓｉ）：（ＨＯ）一０．８：１．０：０．６：５０）的情况下，改变模板剂ＴＭＨＤ的加人量，于２００℃晶化４８ｈ，考察模板剂用量对合成的影响．当（ＴＭＨＤ）／ｎ（Ｐ２Ｏ） ≥ ２时，产物是纯的ＳＡＰＯ一５６；模扳剂用量降低．则有未知杂晶或ＳＡＰＯ一１１与ＳＡＰＯ一５６共生；当ｎ（ＴＭＨＤ）（Ｐ２Ｏ）一０．５时，产物为ＳＡＰＯ一１１（图ｌｂ）．表明不仅模板剂的种类对合成产品有重要影响，其用量的改变也会导致产物种类的变化．Ｃｒｙｓｔａｌｔｍｅｉ／ｈＦｉｇ４口ＳＡＰＯ一５６｛ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌＩｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆＳＡＰＯ一５６ａｍｏｒｐｈｏｕｓｐｈａｓｅ｛· Ａ－ＰＯ．１７； ● ＳＡＰＯ一５６ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｔｈｅｒｅｒｙｓｔａ［选择典型的凝胶配比（ＴＭＨＤ）：ｎ（Ａ１２Ｏ３）；ｎ（Ｐ２Ｏ５）：ｎ（ＳｉＯ２）；ｎ（Ｈ２Ｏ）一２：０．８：１．０：０．６：５Ｏ，于２００℃考察了晶化时间对ＳＡＰＯ一５６合成的影响．所得样品的ＸＲＤ谱图（图１）中只出现了田鹏等：新型磷酸硅铝分子筛ＳＡＰ（）一５６的合成与表征ＳＡＰＯ一５６分子筛的特征峰，而无其它晶体存在．不同晶化时间所对应产物的结晶度作图（结晶度计算方法：以图１中５个最强峰的平均强度为基准，将所有产物中平均强度最大者计为结晶度１００，其余的与此最大平均强度相比即得到对应的结晶度），得到合成ＳＡＰＯ一５６的晶化血线（图４）．由图４可见，在晶化５ｈ时，凝胶体系中只有很少量的晶体存在；在５～９ｈ内ＳＡＰＯ一５６的结晶度迅速增加，６ｈ时即达７４．７，９ｈ达到１００．ＳＡＰＯ一５６的合成具有快速晶化的特点，但此时晶粒很细小．这种晶化血线变化的特点表明，ＳＡＰＯ一５６的晶化过程属于自发成核体系，且成核后的合成体系表现出自催化晶化特征．髓着晶化时间的延长，晶粒进一步长大，但结晶度有轻微下降．在１４～７２ｈ之间，ＳＡＰＯ一５６结晶度相对稳定，７２ｈ后结晶度开始明显下降此时从ＸＲＤ谱图上可以看到有无定型物质存在．２．３ＳＡＰＯ－５６的红外骨架光谱ＳＡＰＯ一５６分子筛的红外骨架振动光谱示于图５（Ａ）．由图５（Ａ）可见，其谱图比较复杂．经５５０ｃ焙烧除去有机胺模板剂后，其谱峰变得简单，其中少量吸收峰消失，但主要特征吸收峰的位置基本相同．ＳＡＰＯ一５６原粉中多余的吸收峰可能是由于模板剂的存在造成的．其中～４８０ｃｍＴ—０Ｔ键的弯曲振动峰｛～６４０ｃｍ的吸收峰为的吸收峰为ＳＡＰＯ５６独特的结构单元振动；７５０和１２００ｃｍ处的吸收峰为内部四面体的对称和反对称振动；８７０和１１００ｃｍ处的吸收峰为Ｔ—Ｏ—Ｔ键的对称和反对称振动；１６５０和３４４０ｃｎｌ处为晶格水和羟基振动吸收峰 “ｊ．图５（Ｂ）为ＴＭＨＤ的红外谱图，ＳＡＰＯ５６原粉焙烧后消失的谱峰与其并无重叠之处．这可能是由于模板剂在分子筛孔道内与分子筛骨架之问发生了强相互作用，使得模板剂的吸收峰发生位移所致．￣／ｃｒｎ一５６（Ａ）ａｎｄｔｅｍｐｌａｔｅＴＭＨＤ（Ｂ）口．Ａｓ—ｓｙｎｔｈｄ：ｂｃａｌｃｉｎｅｄ．２．４ＳＡＰＯ－５６的热稳定性及吸附性能由图６可见，在低温～２５０ｃ之间ＳＡＰＯ５６的ＤＴＡ血线上有一个吸热峰，对应的ＴＧ线样品失重４．３７，应为物理吸附的水和模板剂的脱附峰；在２５０～７００Ｃ之间，ＤＴＡ上出现有２个强放热峰，相应一的样品失重为５．６７和８．３４，可能是部分模板剂的燃烧及残留炭的燃烧放热所致；在１１５０Ｃ左右ＤＴＡ言曲线上有一个小的放热峰，对应的ＴＧ血线上并无失重现象，此为高温下骨架倒塌放热所致（分子筛样品在ｌ１５０Ｃ焙烧２ｈ后的ＸＲＤ结果显示其为无定型物质ｊ．表明ＳＡＰＯ一５６分子筛具有良好的骨架稳定性．将一定量的样品于５５０ ℃焙烧３ｈ后．用静态吸附法测得其对水的吸附量（表１）．结果表明，ＳＡＰＯ一５６的吸附性能良Ｆｉ６ＤＩ＇ＡａｎｄＴＧｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＳＡＰＯ一５６４ＤＴＡｃｕｒｖｅＬｂＴＧ … ．好，对水的吸附量可高达４ｏ．此外，髓着样品合成原料中硅量的增加，其吸水量呈下降趋势，这可能是由于骨架中憎水的硅氧键增加所致．２．５ＳＡＰＯ一５６的甲醇转化制烯烃反应催化性能将ＳＡＰＯ一５６分子筛于５５０℃焙烧除去模板剂后，用甲醇转化制烯烃（ＭＴＯ）反应评价其催化性能，高等学校化学学报Ｖｏ１．２２｝ｉ７Ｂ所得结果见表２．从表２可以看出，ＳＡＰＯ一５６分子筛催化剂在反应初期具有高的ＭＴＯ反应催化活性和Ｃ和Ｃ烯烃选择ｆ￣（７ｏ．２２％），但催化剂极易结焦失活，在０．５ｈ内几乎完全失去其催化活性．这可能是由于ＳＡＰＯ一５６的孔径小，而其内部却具有较大的笼，在反应过程中生成的高碳氢比化合物不易从孔道中扩散出来，堵塞孔道所致Ｔａｂｌｅ１ＧｅｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＳＡＰＯ一５６Ｍｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏ Ⅱ ＝Ｘ／ＩＸ４－２Ｍ（ＭｅｚＯ）＋Ｍ（ＭｅＯＨ）］Ｘ＝Ｍ（ＣＨ · 】十∑ 参考文（ｃＪＨ）十∑ Ｍ（Ｈ）一２～５献Ｗｉｌｓｏｎｓ．Ｔ．，ＬｏｋＢＭ．．Ｆｌａｎｉｇ￣ｎＥＭ．ＵＳＰ．４８１０４４０［Ｐ］．１９８２Ｗｉｌ￣ｎＳ．Ｔ．．ＬｏｋＢ．ＭＭａＣＡ．．ＪＡｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１Ｊ］１９８２．１０４：】１４６—１１４７ＬＩＵＹｕｎ — Ｌｉｎｇ（刘云凌）．ＷＡＮＧＤｏｎｇ— Ｘｉｎｇ（￣东兴）ＰＡＮＧＷｅｔｌ－Ｑｉｎ（庞文琴）．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓＵｎｉｖｅ￣ｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）【ｌ】］２０００．２ｔ（ＩＯ）：ｌ螨ｌＩ４８４ＷｉｌｓｏｎＳ．Ｔ，ＭｃＧｕｉｒｅＮ．Ｋ．．ＫｉｒｅｈｎｅｒＲ．Ｍ．Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａ１．叭ｒ１９９８，９８：９—１０ＷｉｌｓｏｎＳＴ，ＢｒｏｓｃｈＲＷ．，Ｂｌａｃｋｗｄ［Ｃ．Ｓ．ａｔ＂．ＭｉｃｒｏｐｏｍｕｓａｎｄＭｅ￣ｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａＬｓ＿Ｊ，】９９９，２８：１２５～１８７ＸＵＲｕ —Ｒｅｎ（静如人）．ＰＡＮＧＷｅｎ— Ｑｉｎ（庞文军）ＴｕＫｕｎＧａａｇ（屠昆岗）ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｔｒ￣ｕｒｅａｎｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（沸石分子筛的结构与台成）［Ｍ］，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ：ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ．１９８７；９０一ｌ２６Ｖｅｎｋａ￣ａｔｈｒｉＮ．ＨｅｅＳ．Ｇ．Ｒａｊａｍｏｈａｒ￣ｎＰＲｅｔａＩＪ．ＣｈｅｍｓｏｃｔＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓＩｓ］．１９９７．９３：３４１１８４１５ＣＡＩＱｉａｎｇ（蔡强），ＷＥＩＣｈａｎｇ— Ｐｉｎｇ（魏长平）．ＸＵＹｏｎｇ— Ｙｉ（许永宜）ｅｔ．．Ｃｈｅｍ．ＪＣｈｉｎｅ￣Ｕｎｉｖｅｒｓｉｌｉ￣（高等学较化学学报）ｒ门，１９９９．２０（３）：３４４－３４９ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎｏｆＳＡＰＯ一５６，ａＮｅｗＭｅｍｂｅｒｏｆＳｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅＴＩＡＮＰｅｎｇ，ＸＵＬｅｉ，ＬＩＵＺｈｏｎｇ— Ｍｉｎ，ＳＵＮＣｈｅｎｇ—Ｌｉｎ，ＨＵＡＮＧＴａｏ（ＮａｔｕｒａｌＧａｓＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ＆ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓｇａｔ；ｏｒａｌｏｒｙ，ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＣｈｉｎｅｓｅＡｅａｄ￣ｎｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０Ｚ３，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＡＰＯ一５６ｈａｓｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｕｓｉｎｇＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ一ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ一１，６－ｄｉｈｅｘａｎｅａｓｔｅｍｐｌａｔｅ．ＩｎｔｈｅＡｌ２Ｏｊ — ｓｉ０一Ｐ２０５ｍｅｄｉｕｍ，ｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆＳＡＰＯ一５６ｗａｓｏｈ— ｔａｉｎｅｄ．ＰｕｒｅｐｈａｓｅｒｅｇｉｏｎｏｆＳＡＰＯ一５６ａｐｐｅａｒｅｄｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．５＜ｎ（ＳｉＯ￣）／ｎ（Ｍ）＜０．７（Ｍ —ＳｉＯ２＋Ａ１２Ｏ＋Ｏ５）．ｏ．１５＜（ＡＩ２Ｏａ）／ｎ（Ｍ）＜Ｏ．４ａｎｄ０．１＜（Ｐ２０５）／ｎ（Ｍ）＜０．３．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｌａｔｅａｍｏｕｎｔｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳＡＰＯ一５６ｗａｓａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｐｒｏｖｉｄｅｄｔｈａｔｏｔｈｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ（Ｓｉ，ＡＪ，ＰａｎｄＨ２Ｏ）ｗａｓｆｉｘｅｄ，ｉｔｐｒｅｓｅｎｔｅｄｐｕｒｅＳＡＰＯ一５６ｃｒｙｓｔＭｉｎｔｈｅｒａｔｉｏｓｏｆ（ＴＭＨＤ）／（Ｐ２Ｏ５）≥ ２．ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳＡＰＯ一５６ｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＳＥＭ，ＴＧＤＴＡ，ＩＲａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｗｈｉｃｈｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔＳＡＰＯ一５６ｈａｄａｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｌａｒｇｅｗａｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ．Ｉｎｔｈｅｍｅｔｈａｎｏｉ —ｔｏ－ｏｌｅｆｉｎｓｒｅａｃｔｉｏｎ，ＳＡＰＯ一５６ｃａｔａｌｙｓｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄａｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｅｔｉｖｉｔｉｅｓｔｏＣ２，Ｃｏｌｅｆｉｎｓ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＳＡＰＯ一５６；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｍｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｖｅｒ￣ｏｎ（Ｅｄ．：Ｙ．Ｖ，Ｘ）