14-第十四课（布洛赫定理）.pdf
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第一节 布洛赫定理 本节主要内容: 5.1.1 布洛赫定理 5.1.2 波矢的取值和范围 5.1.3 布里渊区 §5.1 布洛赫定理 5.1.1 布洛赫定理 1.晶格的周期性势场 (1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能 之和； (2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势 能与距离成反比)； (3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具 有周期性； (4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在 晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。 电子在一个具有晶格周期性的势场中运动 V (r ) = V r + Rn 其中 Rn为任意格点的位矢。 ( ) 2 2 ∇ + V (r ) ψ = E ψ − 2m 2. 布洛赫定理 当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质： ik ⋅ Rn ψ ( r + Rn ) = e ψ ( r ), 其中 k 为电子波矢， Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 是格矢。 根据布洛赫定理波函数写成如下形式： ik ⋅r ψ k ( r ) = e uk ( r ) uk (r ) = uk (r + Rn ) 在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调 幅的平面波。具有此形式的波函数称为布洛赫波函数。 3.证明布洛赫定理 (1)引入平移对称算符 T ( Rn ) ˆ ]= 0 (2)说明: [Tˆ , H (3) T̂ψ = λ ψ λ ( R n ) = ei k⋅R n (1)平移对称算符 T ( Rn ) T ( Rn ) f ( r ) = f ( r + Rn ) 2 T ( Rn ) f ( r ) = T ( Rn ) f ( r + Rn ) = f ( r + 2 Rn ) l T ( R n ) f ( r ) = f ( r + lR n ) f ( r )可以是V ( r )，ψ ( r )，Ĥ ( r ) ˆ ]= 0 (2) [Tˆ , H 2 2 ˆ H=− ∇ + V (r ) 2m V ( r ) = V ( r + Rn ), 在直角坐标系中： 2 2 2 ∂ ∂ ∂ 2 2 ∇ ( r ) = 2 + 2 + 2 = ∇ ( r + Rn ) ∂x ∂y ∂z ∂2 ∂2 ∂2 = + + 2 2 ∂ ( x + n1a1 ) ∂ ( y + n2 a 2 ) ∂ ( z + n3 a 3 ) 2 晶体中单电子哈密顿量 Ĥ 具有晶格周期性。 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ T ( Rn ) H ( r )ψ ( r ) = H ( r + Rn )ψ ( r + Rn ) = H ( r )T ( Rn )ψ ( r ) [Tˆ , Hˆ ] = 0 平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。 由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数 ψ (r ) 是 Ĥ的本征函数，那么 ψ (r ) 也一定是算符 Tˆ ( Rn ) 的本征函数。 (3) T̂ψ = λ ψ λ ( R n ) = ei k⋅R 设T̂ ( Rn )对应的本征值为 λ ( Rn )，则有 ˆ T ( Rn )ψ ( r ) = ψ ( r + Rn ) = λ ( Rn )ψ ( r ) n 根据平移特点 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ T ( Rn ) = T ( n1 a1 + n2 a 2 + n3 a 3 ) = T ( n1 a1 )T ( n2 a 2 )T ( n3 a 3 ) [ ][ ][ ] n1 ˆ n2 ˆ n3 ˆ = T (a1 ) T (a 2 ) T (a 3 ) 可得到 n1 n2 n3 ˆ T ( Rn )ψ ( r ) = λ ( Rn )ψ ( r ) = [λ (a1 )] [λ (a 2 )] [λ (a 3 )] ψ ( r ) n1 n2 n3 即 λ ( Rn ) = [λ (a1 )] [λ (a 2 )] [λ (a 3 )] λ (a1 )、λ (a2 )、λ (a3 ) = ? 设晶体在 a 1、a 2、a 3 方向各有 N 1、N 2、N 3 个原胞 , 由周期性边界条件 ψ ( r ) = ψ ( r + N 1 a1 ) ψ ( r ) = ψ ( r + N 2 a 2 ) ψ ( r ) = ψ ( r + N 3 a 3 ) 根据上式可得到 N1 ˆ T ( N 1 a1 )ψ ( r ) = [λ (a1 )] ψ ( r ) = ψ ( r + N 1 a1 ) = ψ ( r ) N1 [λ (a1 )] = 1 λ (a1 ) = e 同理可得： λ (a2 ) = e l i 2π 2 N2 , l i 2π 1 N1 λ (a3 ) = e 这样 Tˆ ( Rn ) 的本征值取下列形式 λ ( Rn ) = e i 2 π( n1 l1 n2 l 2 n3 l 3 ) + + N1 N2 N3 l 3 b3 l 1 b1 l 2 b2 + + 引入矢量 k = N1 N2 N3 l i 2π 3 N3 式中 b1、b2、b3为晶格三个倒格基矢，由于 a i ⋅ b j = 2πδ ij , ik ⋅ Rn λ( Rn ) = e ik ⋅ Rn ψ ( r + Rn ) = e ψ ( r ) ---布洛赫定理 再证明布洛赫波函数具有如下形式： i k r ⋅ ψ k (r ) = e uk (r ) uk (r ) = uk (r + Rn ) 可以看出平面波 e ik ⋅r能满足上式。因此矢量 具有波矢的 k ，平面波 意义。当波矢增加一个倒格矢 K e h i ( k + K h )⋅ r也满足上式。 因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加 i ( k + K )⋅r ik⋅r iK ⋅r ψ k ( r ) = ∑ a( k + K h )e h =e ∑ a( k + K h )e h h 设uk ( r ) = ∑ a ( k + K h )e iK h ⋅ r h h 则上式化为 i k r ⋅ ψ k ( r ) = e uk ( r ) uk ( r + Rn ) = uk ( r ) 即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。 ik ⋅ Rn ψ ( r + Rn ) = e ψ ( r ) 2 2 ψ k ( r + Rn ) = ψ k ( r ) 可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面 波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述 电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。 5.1.2 k 的取值和范围 设晶体在 a1、a 2、a 3方向各有 N 1、N 2、N 3个原胞， 由周期性边界条件 ψ k ( r ) = ψ k ( r + N 1 a1 ) ψ k ( r ) = ψ k ( r + N 2 a 2 ) ψ k ( r ) = ψ k ( r + N 3 a 3 ) ψ k ( r + N 1a1 ) = ψ k ( r ) i k ⋅(r + N 1 a 1 ) uk ( r ) ψ k ( r + N 1a1 ) = e =e e i k ⋅ N 1 a 1 i k ⋅r ik ⋅ N j a j e uk ( r ) ψ k (r ) =1 l 3 b3 l 1 b1 l 2 b2 = τ 1 b1 + τ 2 b2 + τ 3 b3 k = + + N1 N2 N3 a j ⋅ b j = 2 πδ ij , τ j N j = l j （其中lj为任意整数)， τj = lj Nj 只能取一些分立的值。 ' 当τ j = τ 'j + 整数时，相当于波矢 k 换成 k = k + K n , K n 是倒格矢。 可以证明 ψ k ( r ) = ψ k + K ( r ) h k 态和 k + K h 态是同一电子态，而同一电子态对应同一 个能量， 故 E ( k ) = E ( k + K h )。 为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征 值 E (k )一一对应起来，必须把波矢 k 的值限制在一个倒格子 原胞区间内，通常取： bi bi − < k i ≤ , ( i = 1,2,3) 2 2 Ni Ni − < li ≤ , ( i = 1,2,3) 2 2 在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数 目N=N1N2N3。在波矢空间内，由于N的数目很大，波矢点的分 布是准连续的。一个波矢对应的体积为： b1 b2 b3 Ω* ( 2π)3 ( 2π)3 ⋅( × ) = = = N1 N 2 N 3 N NΩ VC ( 2π)3 一个波矢代表点对应的体积为： VC 电子的波矢密度为： Vc ( 2 π) 3 (r ) = ψ (r ) ψ 下面我们证明 k k + Kn 证明：根据布洛赫定理 iK h ⋅ r ik ⋅ r ψ k ( r ) = e uk ( r ) , uk ( r ) = ∑ a( k + K h )e ⋅ i k r ψ k ( r ) = e ∑ a ( k + K h )e h iK h ⋅ r h i ( k + K )⋅r h = ∑ a ( k + K h )e h i ( k + K n + K h )⋅r ψ k + K n ( r ) = ∑ a ( k + K n + K h )e h i ( k + K )⋅r l = ∑ a( k + K l )e l = ψ k (r ) 令K n + K h = K l 例1：一维周期场中电子的波函数 ψ k ( x ) 应当满足布洛赫 m ∞ 定理，若晶格常量为a，电子波函数为ψ k ( x ) = ∑ ( − i ) f ( x − ma ) , m = −∞ f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。 解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点： ψ k ( x + na ) = e ψ k ( x) ikna ∞ m ψ k ( x + na ) = ∑ ( − i ) f ( x + na − ma ) m = −∞ = ∞ ∑ (− i ) m = −∞ m ∞ f [ x − ( m − n)a ] = ( − i ) n ∑ ( − i ) ∞ m = −∞ l m−n f [ x − ( m − n)a ] 令m-n=l，ψ k ( x + na ) = ( − i ) n ∑ ( − i ) f [ x − la ] = ( − i ) nψ k ( x ) l = −∞ 据布洛赫定理，e ikna = ( − i) n 即 e ika = − i 3 ka = 2 πs + π 2 π π π = − k 在简约布里渊区中，即 − < k ≤ ， 取 2a a a 5.1.3 布里渊区 1. 布里渊区定义 在倒格空间中以任意一个倒格点为原点，做原点和其他所 有倒格点连线的中垂面(或中垂线)，这些中垂面(或中垂线)将倒 格空间分割成许多区域，这些区域称为布里渊区。 第一布里渊区(简约布里渊区)：围绕原点的最小闭合区域； 第n+1布里渊区：从原点出发经过n个中垂面(或中垂线)才 能到达的区域(n为正整数)。 对于已知的晶体结构，如何画布里渊区呢? 2.布里渊区作图法 晶体 结构 布拉维 晶格 倒格点 排列 中垂面 (中垂线) K h = h1 b 1 + h2 b 2 + h3 b 3 正格基矢 倒格基矢 a 1、 a 2、 a3, b 1、 b 2、 b3 区分布 里渊区 例2：下图是一个二维晶体结构图，画出它的第一、第二、 第三布里渊区。 a2 = a j a a a 1 = ai a2 = a j a a i ⋅ b j = 2πδ ij = a 2π ( i = j ) 0 (i ≠ j ) a 1 = ai 2π b1 = i a 2π b2 = j a j i 2π a 2π a 第一布 里渊区 第二布 里渊区 第三布 里渊区 布里渊区的面积 j =倒格原胞的面积 i 第一区 第二区 布里渊区的简约区图 第三区 2π a 2π a 布里渊区的扩展区图 高序号布里渊区的各个分散的碎片平移一个或几个倒格 矢进入简约布里渊区，形成布里渊区的简约区图。 第一区 第二区 第三区 第四区 第五区 第六区 第七区 第八区 第九区 第十区 二维正方晶格的布 里渊区的简约区图 例3：画出下面二维矩形格子的第一和第二布里渊区的 扩展区图和简约区图，设矩形边长分别为 a，b 。 解: a 1 = ai a2 = b j a i ⋅ b j = 2 πδ ij = 2π b1 = i a 2π b2 = j b 倒格仍为矩形。 2π ( i = j ) 0 (i ≠ j ) a2 = b j a 1 = ai b a j i 2π b 2π a 第一区 第二区 例4：画出面心立方第一布里渊区。设面心立方晶格常量为a。 解：面心立方正格基矢： ( ) ( ) ( ) a a 1 = 2 j + k a a 2 = i + k 2 a3 = a i + j 2 Ω = a 1 ⋅ (a 2 × a 3 ) 1 3 = a 4 ( ( ( a1 aj 倒格基矢: 2π b 1 = Ω a 2 × a 3 2π a 3 × a1 b 2 = Ω b 3 = 2 π a 1 × a 2 Ω ak ) ) ) ( 2π = −i+ j+k a 2π = i− j+k a 2π = i+ j−k a ( ( ) ) ) a2 a3 ai 倒格基矢： ( 2π b 1 = a − i + j + k 2π i− j+k b2 = a b 3 = 2π i + j − k a ( ( ) ) 面心立方的倒格是 边长为4π/a体心立方。 ) 2π O： (0 ,0 ,0) a 2π X： (1 ,0 ,0) a 已知体心立方正格基矢: ( a a 1 = 2 − i + j + k a a2 = i − j + k 2 a3 = a i + j − k 2 ( ( ) ) ) 2π 1 1 1 L： , , a 2 2 2 L X K K： 2π 3 3 , ,0 a 4 4 例5：画出体心立方第一布里渊区。设体心立方晶格常量为a。 解：正格基矢： ( a a = −i+ j+k 1 2 a a = i− j+k 2 2 a3 = a i + j − k 2 ( ( ) ) ) Ω = a 1 ⋅ (a 2 × a 3 ) 1 3 = a 2 ( ( ( a1 a2 aj ai a3 倒格基矢： 2π b a2 × a3 = 1 Ω 2π a 3 × a1 b 2 = Ω b 3 = 2 π a 1 × a 2 Ω ak ) ) ) ( ( ( ) ) ) 2π j+k a 2π i+k = a 2π i+ j = a = ( ( ( 2π b 1 = a j + k 2π i+k b2 = a b 3 = 2π i + j a ) ) ) 体心立方倒格是边长 为 4π/a的面心立方。 2π H： (1 ,0 ,0) a 已知面心立方正格基矢： ( ( ( a a 1 = 2 j + k a i+k a 2 = 2 a3 = a i + j 2 ) ) ) P H N 2π 1 1 1 P： , , a 2 2 2 2π 1 1 N： , ,0 a 2 2 正格 简约布里 渊区形状 简约布里渊 区体积(面积) 正方形 正方形 S1 = S 面心立方 十四面体 (截角八面体) V1 = Ω 十二面体 V1 = Ω 体心立方 * * * 布里渊区的形状由晶体结构的布拉维晶格决定； 布里渊区的体积(或面积)等于倒格原胞的体积(或面积)。