Hengan WU--中国科技大学--近代力学系--计算力学实验室--吴恒安教授.pdf

研究快讯 石墨烯类二维材料的质子输运特性* 王奉超 † † 吴恒安 ( 中国科学技术大学近代力学系 中国科学院材料力学行为和设计重点实验室 合肥 230026 ) 2015－05－01 收到 email：wuha@ustc.edu.cn DOI： 10.7693/wl20150705 石墨烯作为一种最典型的二维材料，自 2004 斯特大学安德烈·海姆课题组合作，研究了石墨 年问世以来在各个领域均得到了广泛的关注，很 烯等二维材料的质子输运特性。实验结果发现， 快地成为科学研究的焦点 。跟石墨烯类似的二 质子可以通过单层的石墨烯和氮化硼。常温下， 维 材 料 还 包 括 氮 化 硼 (hexagonal boron nitride， 单位面积石墨烯的质子传导率约为 5 mS/cm2，而 hBN)及二硫化钼(molybdenum disulphide, MoS2)等 单层氮化硼的质子传导率约为 100 mS/cm2。双层 等。它们的共同点是，原子在二维平面内按照六 或三层的氮化硼薄膜也可以允许质子通过，但是 角形网状结构排布，垂直于该平面方向上只有一 传导率会随着层数的增加而降低。对于单层二硫 个原子层的厚度(单层二硫化钼是三层原子的厚 化钼、双层的石墨烯或者更厚的氮化硼薄膜，质 度)。近期研究发现，氧化石墨烯薄膜不仅具有隔 子均无法通过。在研究质子通过二维纳米材料之 气透水的特殊性能 [3]，而且在离子过滤及输运方 前，已经通过一系列的实验排除了这些二维纳米 面，表现出灵敏的尺寸选择性和超级快速的特点[4]。 材料存在缺陷的可能。 [1，2] 另一方面，实验研究表明，完美的石墨烯片可以 质子能否通过不同的二维纳米材料，可以通 阻止包括最小的单原子气体分子——氦气在内的 过其电子云密度分布来解释。如图 1 所示，我们 所有气体穿过 [5]。之前的理论计算表明，质子要 采用密度泛函理论分别计算了单层的石墨烯、氮 穿过完美石墨烯需要克服较大的能垒，或者说， 化硼及二硫化钼的电子云密度分布。在石墨烯 需要非常长的时间 。然而最近的研究成果表 中，碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角形晶格，外层 明，石墨烯等二维材料可以作为良好的质子传导 电子也主要呈六角形网状分布。而对于单层的氮 膜 。这些新发现不仅在基础科学研究方面展现 化硼，虽然硼、氮原子排布也是六角型晶格，但 出独特的创新意义，而且将在工业应用层面上引 是由于硼氮键的极化，会在氮原子周围出现局部 领新的技术革命浪潮。 的电子分布增强。从图 1 中可以看出，在单层的 [6] [7] 中国科学技术大学吴恒安课题组同英国曼彻 图１ 石墨烯以及氮化硼中，存在电子云密度较低的 典型的二维材料结构示意图及其电子云密度分布 * 国家自然科学基金(批准号：11172289)资助项目 · 44卷 (2015 年) 7 期 · 453 · 子的运动产生影响，而计算机模拟是针对真空环 境中的质子穿透二维材料进行的。从图 2 中的插图 还可以看出，二维纳米材料单位面积的质子传导 率与温度的倒数成反比，即温度越高，其质子传导 率越高。单层石墨烯比单层氮化硼对温度影响更 加敏感。众所周知，石墨烯在 400 ºC 高温环境中 也是稳定的。而按照图2插图可以推算出，在250 ºC 时，单层石墨烯的质子传导率高达 1000 mS/cm2。 研究还发现，如果在氮化硼和石墨烯等二维 材料表面溅射少量的铂等金属作为催化剂，质子 传导率有显著提升。特别的对于单层氮化硼来说， 添加铂之后，其质子传导率达到 3000 mS/cm2。这 跟该单层氮化硼薄膜不存在时测得的质子传导率 图２ 温度对二维纳米材料质子输运特性的影响 很接近，意味着此时单层的氮化硼薄膜对质子没 有明显的阻碍效应。 “孔洞”。而且，二维氮化硼中的电子云密度分布 二维纳米材料的质子输运特性得到了学术界 要比石墨烯更加“稀疏”。所以在实验中同样的 的极大关注。笔者注意到，近期美国西北大学的 偏压下，质子通过二维氮化硼所得到的电流更 Geiger 团队研究了含有缺陷的石墨烯的质子输运[8]。 大，即氮化硼的质子传导率更高。对于单层的二 在水溶液中，不加偏压的情况下，含缺陷的石墨 硫化钼来说，实际上硫原子和钼原子分别分布在 烯允许大量的质子通过。而且，缺陷处不同的分 三个原子层中。其原子比较大，而且外层电子数 子基团对质子通过有选择性。 多，这样导致单层二硫化钼的电子云分布更加致 氮化硼和石墨烯等二维纳米材料优异的质子 密，不利于质子的穿透。双层或三层的氮化硼薄 输运特性，表明它们在燃料电池领域具有广阔的 膜是以 AA 堆垛结构存在的，中间孔隙在垂直方 应用前景。质子传导膜是质子交换膜燃料电池的 向上是对齐的，因此为质子穿透提供了通道。而 核心部件。质子交换膜燃料电池以含氢燃料(氢 多层的石墨烯是 AB 堆垛形式，即上一层石墨烯 气、甲醇等)与空气作用，将化学能转化成电能。 六元环的中心对准的是下一层石墨烯的碳原子。 因其具有能量转换率高、绿色环保等优点，已在 这样的话，一层石墨烯中电子云密度分布较低的 航天飞机、太空飞船、潜艇等方面得到了重要应 孔洞就被临近一层的石墨烯的碳原子所阻挡，所 用，未来也将有望成为电动汽车、智能手机等产 以质子无法穿过双层石墨烯，而可以通过双层或 品的电力供给装置。质子交换膜燃料电池在工作 三层的氮化硼。 过程中，首先氢分子在阳极端催化剂的作用下被 我们进一步研究了温度对质子输运特性的影 氧化为质子，并释放电子。然后质子通过质子交 响，发现二维材料的质子传导率随温度变化呈现 换膜被输送到阴极端。释放出来的电子也经电路 出 Arrhenius 指数函数关系，如图 2 所示。对于石 达到阴极，这一过程产生电流提供电力。最后质 墨烯，根据实验结果可以估算出质子穿越的能垒是 子、电子、加上由阴极端输送来的氧气，经阴极 0.78 eV。而对于单层的氮化硼，其能垒是 0.30 eV， 催化而生成水。 双层氮化硼的能垒为 0.61 eV。第一性原理计算也 通过以上对质子交换膜燃料电池的工作原理 给出了类似的趋势，但是在数值上有所差异。可 的介绍可以看出，实际应用中要求质子传导膜不 能的原因是，实验环境中的 Nafion 膜和水将对质 仅具有较高的质子传导率，而且还能对燃料和产 · 454 · · 44卷 (2015 年) 7 期 研究快讯 物进行有效的屏蔽，即只允许质子通过而阻止水 的输运，可以作为燃料电池中的质子传导膜。从 及甲醇等物质的渗透。同时，还需要具有较高的 而使得燃料电池中的质子传导膜更轻薄、更高效， 化学稳定性、热稳定性和足够的机械强度。目前 而且解决了燃料渗透这一难题。这将极大地增强 来说，燃料电池中最常用的质子传导膜是杜邦公 燃料电池的竞争力和拓展燃料电池的应用前景。 司生产的 Nafion 膜。而其面临的一个主要瓶颈就 该研究成果发表在 Nature 杂志上 [7]。同期的 是存在燃料渗透问题，这会降低燃料电池发电效 Nature 新闻视点栏目也对该成果进行了重点评论 率和使用的持久性。为了减少燃料渗透，不得不 和展望[9]。麻省理工学院的 Rohit Karnik 教授在评 增加质子传导膜的厚度，但是质子传导率也随之 论中指出，质子传导膜是质子交换膜燃料电池的 下降。基于本文介绍的研究成果，石墨烯和氮化 核心所在，本项研究取得的突破性进展在理论上 硼具有质子传导性高、化学稳定性及热稳定性好 已经达到美国能源部设定的 2020 年质子交换膜输 等优势，而且能有效隔断氢气、甲醇和水等物质 运性能目标。 参考文献 [1] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V et al. Science，2004， 306：666 [2] Geim A K，Novoselov K S. Nature Materials，2007，6：183 2458 [6] Miao M，Nardelli M B，Wang Q et al. Physical Chemistry Chemical Physics，2013， 15：16132 [3] Nair R R， Wu H A，Jayaram P N et al. Science， 2012，335： 442 [7] Hu S， Lozada-Hidalgo M， Wang F C et al. Nature， 2014， 516： 227 [4] Joshi R K，Carbone P，Wang F C et al. Science， 2014， 343：752 [8] Achtyl J L et al. Nature Communications， 2015， 6： 6539 [5] Bunch J S，Verbridge S S，Alden J S et al. Nano Letters，2008，8： [9] Karnik R N. Nature， 2014， 516:173 胶子解救质子自旋危机 物理新闻和动态 不参与电磁相互作用，研究夸克自旋的实验不能测量 四分之一世纪以来，物理学家一直面临着关于质 胶子的性质，为此研究人员转向 Brookhaven 国家实验 子和中子自旋的困扰：组成它们的夸克(组分夸克)的自 室的相对论重离子对撞机 RHIC。在 RHIC 上，使两束 旋只占它们总自旋的一小部分。阿根廷和德国的物理 质子对撞，一个质子中的胶子可以通过强力与另一个 学家分析了相对论重离子对撞机产生的数据，提出所 质子中的夸克相互作用。 丢失的自旋可能来自将夸克束缚在一起的胶子。 在最近的一项工作中，一个阿根廷的理论小组分析 自旋是质子和中子(通称核子)的一种性质。在上世 了 RHIC 上的 STAR 和 PHENIX 实验几年来所积累的数 纪 80 年代之前，物理学家一直认为质子和中子的自旋 据。并与他们提出的理论模型行了比较。该模型可预言 (都等于 1/2)是它们的自旋为 1/2 的三个组分夸克的自旋 携带有一部分质子碰撞中的动量的胶子的自旋方向。 之和。其中 2 个夸克自旋的方向与第 3 个夸克的自旋方 研究人员在 5 年前对少量数据分析没有得到任何 向相反。 但是一系列实验却发现，夸克的自旋贡献只 结果。而这次的分析结果却发现，胶子自旋的确与质 占核子自旋的一小部分，这就是所谓的自旋危机。 实 子自旋方向相同，而不是相反。实际上，他们估计胶 验中用自旋极化的电子束或μ子束轰击含有自旋极化的 子可以为质子提供一半的自旋。这是首次获得关于胶 核子的靶。其物理思想是比较束中的粒子自旋轴与靶中 子对质子自旋有很大贡献的证据。研究者认为，还需 核子的自旋轴方向在相同与方向相反的两种条件下， 要对更高能量的质子—质子对撞实验数据进行分析。 束中粒子被偏转的情况。这些散射实验的结果显示， 在新一代的非常高能量的电子—质子对撞机上的实验 核子自旋中来自组分夸克的贡献不超过 25%，这意味 可能使物理学家们能够研究另一种质子自旋的来源， 着物理学家们不能确定质子和中子是从哪里获得自旋的。 即夸克与胶子轨道角动量对质子自旋的贡献。有关论 一种可能性是来自使夸克结合在一起的胶子。胶 子是在夸克之间交换强力相互作用的粒子。由于胶子 · 44卷 (2015 年) 7 期 文发表在 Phys. Rev. Lett.，2014，113：012001 上。 (周书华 编译自 Physics World News，11 July，2014) · 455 ·