2011-韩京-分析化学.pdf

第 ３９卷 分析化学 （ ＦＥＮＸＩＨＵＡＸＵＥ） 仪 器 装 置 与实 验 技 术 第 ２期 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｎａｌ ｙｔｉ ｃａｌＣｈｅｍ ｉ ｓｔ ｒｙ ２８８～ ２９２ ２０１１年 ２月 ＤＯｌ：１ ０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１ ０９６．２０１１ ．００２８８ 常压 热解 离化 学 电离源 的研 制 及表 征 韩 京 李建 强 张 燮 胡 斌 罗 明标 陈焕 文 （东华 理 Ｔ 大 学 ，抚 州 ３４４０００） 摘 要 自行 研 制 ｒ常压 热 解 离 化 学 电 离 源 （ＴＤＣＩ ），与 商 品化 ＬＴＱ ＸＬ质 谱 仪 成 功 联 用 ， 进 一 步 考 察 了 ＴＤＣＩ 的性 能 ， 并 对 其 应 用 领 域 进 行 了初 步探 索 。 ＴＤＣＩ — ＭＳ／ ＭＳ谱 图 表 明 ，离 子 液 体 可 在 现 有 实 验 条 件 下 产 生 特 征 离 子 碎 片 ；升高 ＴＤＣＩ源 偏 置 电 压 和 温度 ，可 以提 高离 子 液 体 的 信 号 强度 。 基 于 优 化 后 的实 验 参 数 ， 常压热 解 离 化 学 电离 质谱 方法 （ＴＤＣＩ — ＭＳ）可 以 有效 检 测 沙 丁 胺 醇 和 萘 等极 性 与 非 极 性 物 质 。本 方 法 无 需 对 样 品进 行 预处理 ， 单 个 样 品测 定 时 间 少 于 ３０Ｓ， 相 对 标 准 偏 差 （ＲＳＤ）为 ５． ９％ ～ １１ ． １ ％ ，测 得 的极 性 或 非 极 性 物 质 的检 出 限均 低 于 ２． ９Ｘ １ ０＿。ｇ／ Ｌ。ＴＤＣＩ —ＭＳ方 法 快 速 、 简便 ， 且 易 于 同 小 型 质谱 结 合 用 于现 场 检 测 ，为 常压 快 速 质 谱 检 测 方 法 的 应 用 提 供 了新 思 路 。 关键词 １ 引 常 压热 解 离 化 学 电离 源 ；质 谱 ；离 子 液 体 ；预处 理 言 近 年来 ， 质 谱技术 以其 高灵敏度 、 高特 异性 、 低 检 出限和检测 速度 快等优 势而得 以广 泛应用 ， 成 为现 代仪 器分 析的重要 手段 之一 。２００４年 ， 质 谱 学 家 Ｃｏｏ ｋｓ教授 等 首 次报 道 了在 敞开 式 环境 下 ， 无需样品 预处理 的电喷雾 解吸 电离 （ ＤＥＳＩ ）常 压 质谱 检 测 技术 『 １ ］ 。此 后 ， 又 发 展 了直 接 实 时分 析 （ ＤＡＲＴ）Ｅ ｌ 、表 面 解 吸化学 电离 （ ＤＡＰｃＩ ）Ｄ－ｓ ］ 、电喷雾 辅助 激光解 吸 电离 （ＥＬＤＩ ）１ ６ Ｊ 、 介质 阻挡 放 电 电离 （ＤＢＤＩ） ｌ、电喷 雾萃 取 电离 （ ＥＥＳＩ ） ”］ 、 低温 等离子 体探针 （ＬＴＰ）『 ｌ ６及常 压激 光解 吸／ 电离 （ＡＰＬＤＩ ）［ １ ７ ， １ ８ ］ 等 各种 常 压 质谱 检测 技术， 拓 宽了质谱 的应用 领域 。 目前 ， 原位 、 实时 、 在 线和无 损 的质 谱检 测方法 已成 为 当今 质谱技 术发展 的主要趋 势 ， 而新 型高效 的常压 离子化 方法 的研 究 与开 发也 成 为 目前 质 谱分 析 研究 的主要 内容 。文献 ｆ １ ９， ２０１ 对 这些 技 术 的原 理 和 应 用 进 行 了 阐 述 。基 于 电喷 雾 （ＥＳＩ ）的现 代 新 型 常 压 电离 源 （如 ＤＥＳＩ， ＥＥＳＩ ）， 难 以对 非 极 性 物 质 及 低 质 子 亲 和 势 物 质 离 子 化 ， 致 使 新型 离子 质谱 技术 很 难对 这 两类 物 质直 接 分析 。此外 ， 基 于电喷雾 （ＥＳＩ ）的 电离技术 （如 ＤＥＳＩ，ＥＥＳＩ等 ）需要使 用高 压气体作 载气 ， 笨重 的气瓶 不 便携 带和现 场检测 。采用 甲醇等 有毒溶 剂 的表 面解 吸离 子 源 ， 污染 受 检样 品 ， 不 利 于药 品 、 食 品等样 品 的分 析 。本 实验研 制 了常 压热解 离化学 电离源 （ＴＤＣＩ ）。无需 高压 气体 及 对样 品进 行 预处 理 ， 在 敞开 环 境下 采用无 毒 、 无 污染 的绿色溶 剂一一 室温离子 液体 为 电离试 剂 ， 成 功地对 极性 和非极 性化 合物及 难挥 发 的复杂基体 样 品进 行 了检测 ， 解 决 了 ＥＳＩ ，ＤＥＳＩ，ＥＥＳＩ等技 术难 以直接检 测非 极性化 合物 的难题 。 ２ 实 验部 分 ２．１ 仪 器 与试 剂 ＬＴＱ－ ＸＬ型线 性离子 阱质谱仪 （ 美 国 Ｆｉ ｎｎｉ ｇａ ｎ公 司）， 配有 Ｘｃａ ｌ ｉ ｂｕｒ １． ２数据 处理 系统 ；常压热 解离化 学 电离 源 （ 实验 室 自行 研制 ）。色氨 酸（分析 纯 ， 上 海 化学 试 剂进 口分装 公 司 ）；异亮 氨酸 （分析 纯 ，上 海 源聚生 物科技 有 限公 司）。萘 （分析 纯 ， 上 海化学试 剂进 口分装公 司 ）；沙 丁胺醇 （分 析纯 ， 使用 时未 经 纯 化 ，山东 京卫制 药有 限公司 ）。离子液 体 ， 参 照文献 ［ ２１ １自行合成 。 ２．２ 实 验 方 法 质谱 条件 ：正离子 检测 模 式 ， 质 量数 扫 描 范 围 ｍ／ ｚ５０～ ６０ ０，毛 细 管 温度 为 ２００℃ ，毛 细 管 电压 为 ２０１ ｆ０ ４２０收稿 ； ２０１ ０ － ０ ％０７接 受 本 文 系 国家 自然 科 学 基 金仪 器 专 项 （ Ｎｏ． ２０ ８２ ７０ ０７）、江西 省 研 究 生创 新 基 金 （Ｎｏ、 ＹＣ０９ Ａ０１ ０４ ）资 助 Ｅ－ ｍａ ｉ ｌ ： ｃ ｈｗ８ ８６ ８＠ｇｍａ ｉ ｌｃ ｏｒ ｎ 第 ２期 韩 京 等 ：常 压 热解 离化 学 电离 源 的研 制 及 表 征 ２８９ ４４Ｖ， 透镜 电压 为 ６０ｖ。其 它条件 由 ＬＴＱ— ＭＳ系统 自动优化 。 ＴＤＣＩ源 条 件 ： 样 品 承 载 台 上 可 加 ０～ ６． ０ｋＶ 内 可 调 的 偏 置 电 压 （图 １ ）， 样 品 温 度 控 制 装 置 在 ０～ ６ ００℃ 内温度 可调 ， 样 品台表 面与质谱 入 口的距 离为 １ｃｍ， 样 品台表 面与质谱 入 口的高度 为 ０． ５ｃｍ。 样 品准备 ： 将 ０． ０ｌｇ萘溶 于 １ ０ｍＬ甲醇 ， 作为母 液 （１ ０ｇ ／ Ｌ）， 逐级 稀释得 到 １ ００￣０． ０１ ｇ几 萘 的 甲醇 溶液， 备 用 。将 ０． ０１ｇ氨 基酸 溶于 １ ０ｍＬ水 ， 作 为母 液 （１ ０ｇ／ Ｌ）， 逐级 稀释 得到 １ Ｏ０￣０． ０１ ｇ／ Ｌ氨 基酸溶 液 备用 。将离子 液体 配制成 １． ０ｍｇ／ Ｌ水溶 液 ， 备用 。 ３ 结 果 与讨 论 ３．１ ＴＤＣＩ源 的 研 制 ３．１．１ 高压控 制 系统 高压 控制 系统包 括高压 电源模 块 、高压 电极 板 、数 字显 示 系统 及调 控 旋钮 。高 压 电源模块 的作用 是将 ｌ ２Ｖ低输 入 电压 转换 为高 压输 出 。两块 高压 电极 板 均 由铼合 金 制成 （２． ８ｃ ｍｘ ４． ５ｃ ｍ 和 ４． ５ｃｍ×４． ５ｃ ｍ）， 分别装 配在 椅形绝 缘 台的 椅 背 和 椅 面 （图 １， ＨＶ１和 ＨＶ２）上 ；两 块 电 极 板 上 可 分 别 施 加 ０～ ６ｋＶ 直 流 电压 ， 产 生 的 高 压 电场 能 够 对 样 品放 置区 形成 的样 品离 子 起 到加 能 加 速 的作 用 ， 以便样 品离子进入质谱得 以检测 。高压控制 系统 中配 有 的独立高亮的 ＬＥＤ数字显示 系统 ， 可 实现输 出高压 的连 续 调节 （调节 量 程０～ １ ０ｋＶ，调节 精 度 １ｖ）。此 外， 调节高压 的开关 为系统 自动控制 ， 确保 了操作 的安 全性 。椅形绝缘 台的椅 背 为可拆 卸型 ， 便 于与其 它辅 助装置耦联 ， 可操 作 性 强 。 ３．１．２ 可 加 热 样 品 承 载 系 统 图 １ ＴＤＣＩ工 作 原 理 示 意 图 可加热样品承载系 统 主 要 由 ３部 分 组 成 ：样 品 承 载 台 、加 热 模 块 和 电 Ｆｉ ｇ． １ Ｓｃｈｅｍａｔ ｉ ｃ ｏｆ ｔ ｈｅ ｒｍａｌ ｄｉ ｓｓ ｏｃｉａ ｔｉ ｏｎ ａｔ ｍ ｏｓｐｈｅｒ ｅ ｃｈｅｍｉ ｃ ａｌｉ ｏｎｉ ｚａ ｉ ｔ ｏｎ （ＴＤＣＩ ）ｓ ｅｔ ｕｐ 源 。样 品 承 载 台 为 不 锈 钢 制 成 的 矩 形 中 空 台 （４ｃ ｍＸ２． ８ｃ ｍＸ １ ． ８ｃｍ）。加 热系统 由两个 串联 的高 温加热模 块组 成 ，将其 嵌入 并 固定在 中空矩 形样 品 承载 台中 ； 加 热系统 配有 独立 的 ２４Ｖ直 流 电源 ， 加 热温 度 可 达 ６０ ０℃ 。整 个可 加 热样 品 承载 台装 配 在 椅形绝 缘 台台面 的高压 电极板 （ＨＶ２）上 。样 品承 载 台和 高 压 电极 ＨＶ２之 间通 过 装 配性 能 良好 的绝 缘 材料 实现绝缘 。实 验时 ， 先将离 子化合 物试 剂与样 品 的混 合物 置 于可 加热 的样 品承 载 台上 加热 。在 加 热 过程 中 ， 离 子化合 物试剂 被热解 而产 生大量 的试 剂离 子 ，同 时样 品受 热分 子 也被 试剂 离 子带 动 逸 出 。 在样 品承载 台与其上 方 的微 小空 间里 ， 加热产 生 的高浓度 试剂离 子 与样 品中的待测 物分 子发生 碰撞 ， 使 样 品 中的待测 物分子 离子化 。待 测物离 子在 电场 和压力 场 的作 用下 ， 加 速进 入 到离 子 光学 系 统和 质 量 分析 器 ， 从 而实 现质谱 检测 。可加热 的样 品承 载系统 配有 多个导 热 良好 的样 品盘 ， 便 于样 品 的更换 并避 免 了样 品间的交 叉污染 。椅形 绝缘 台 的椅背为 可 白拆 卸 型 ， 便 于与其它 辅助装 置耦 联 ， 可操 作性 强 。 ３．１． ３ 温 度控 制 系统 温度 控制 系统 主要 由温度传 感 装置 、 控 制系 统 、 单 相 固态继 电器 和数字 显 示 系 统组 成 。温度传 感装 置是将 Ｒ型 热 电偶 （最 高使用 温度可 达 １ ３００℃ ）固定在 导热 良好 的导 热材料 上 ， 将 带有 热 电偶 的导 热材料 与加热 模块联 接 固定成 一体 ， 嵌 入 到 中空样 品承 载 台内 ，并 保证 热 电偶 、 加 热模 块和 中空样 品承 载台 间接触 良好 。单 相 固态继 电器 （ＳＳＲ，４～ ２０ｍＡ）， 起 开关 作 用 ， 输 入 输 出 间为光 隔 离， 输 入端加 上直 流或 脉冲信 号达到 一定 电流后 ， 输 出端就 能从断 态转变 成通态 。温 度传感 器便将 信号 传达 到控制 系统 ， 控 制 系统进 而调控通 过单 相 固态继 电器 的电流 ，实现对样 品承 载 台的温控 。控制 系统 的控 制程序 固化在 单片机 中， 接 通 电源 后可 随意设 定加 热温度 、 升 温时 间等参数 ， 调控精 度可 达 ±５℃ 。 ３．１．４ 多维 调节 系统 多维调 节系统 主要 由多个 在 ｘ，Ｙ 和 ｚ方 向可调节 的三维 调节 架 （调节 量程 为 １ ３ｍｍ，调节精度 达 １ｍｍ）和支撑 台组 成 。在 ＴＤＣＩ离 子源 中， 样 品承 载 台可 通过 三维 调 节架 来精 确 调 节 ，实现离子 源 的准确定 位 ， 包 括 ＴＤＣＩ离子 源 与质 谱 仪 离子 传输 管 入 口的距 离 、 高 度 等 。所使 用 的三 维调 节架可 通过程 序 自动控制 ， 也可 手动调 节 ， 操 作简便 。 ２９０ 分 析 化 学 第 ３９卷 ３．２ ＴＤＣＩ源 的 表 征 采用多种 离子 液体对 自行研 制 的 ＴＤＣＩ源 的性 能 进行 了考 察 ， 并 对 ＴＤＣＩ源 的 主要 工作 参 数 （ 偏置 电压 和温度 ）进行 优化 。 图 ２为 离 子 液 体 卜丁基一 ３ 一甲基 咪 唑 在 不 同 电压 和 温 度 下 的信 号 强 度 变化 情 况 。实验表 明 ， 在正 离子检 测模式 下 ，随着偏置 电压 的增大 （Ｏ～４ｋｖ）， 卜丁基一 ３ 一甲基 咪唑产 生 的信号 强 度呈 上升趋 势 ；当电压增 达到 ４ｋＶ后 ， 信 号强度 趋于平 稳 （图 ２ａ ）。图 ２ ｂ为温 度 对信 号强 度 的影 响 ， 加 热温度 在 ｌ１ ０℃ 以下 时 ， 无 明显信 号产生 ； 当加热 温度达 到 １１ ０℃时 ， 信 号强 度显著 加强 ； 当温度 升 高到 １ ５ ０℃时 ， 信 号强度 仅略有 提高 。综上 所述 ，在一定范 围内 ， ＴＤＣＩ源 中偏置 电压 和 温度 的升 高 有利 于高 浓度 的试剂 离子产生 ， 能提 高离 子化效率 。 １ ０ × 图 ２ 加 热 温度 为 １５０℃ 时 ，信 号 强度 随偏 置 电压 变 化 曲 线 （ａ）； 偏 置 电压 在 为 ３． ５ｋＶ时 信 号 强 度 随 温度 变 化 曲线 （ｂ） Ｆｉ ｇ．２ Ｓｉ ｇｎａｌｉ ｎｔ ｅ ｎｓ ｉ ｔ ｙｃ ｕｒ ｖｅ ａ ｇａ ｉ ｎｓ ｔｂｉ ａｓｖｏｌ ｔ ａｇｅ，Ｔ一 １５０ ℃ （ａ）；Ｓｉ ｇｎａｌｉ ｎｔ ｅｎｓ ｉ ｔ ｙ ａｇａｉ ｎｓ ｔｔ ｅ ｍ ｐｅｒ ａ— ｔ ｕｒ ｅ Ｖ 一 ３． ５ ｋＶ （ ｂ） 图 ３为离 子液体 卜丁基一 ３ 一甲基 咪唑在 偏置 电压为 ３． ５ｋＶ 和加热 温度 为 １ ５０℃下 获得 的 ＴＤＣＩ — ＭＳ／ ＭＳ质谱 图 ，图中 ｍ／ ｚ１ ３ ９碎片峰 为 卜丁 基一 ３ 一甲基 咪 唑 的母 离子 峰 。为 了进 一 步排 除假 阳性 实验 结 果 ， 对离子液体 的母离子碎片 ｍ／ ｚ１ ３９进行了 串联质谱鉴定 （图 ３插 图）， 获 得丢失 ＣＨ３ ＣＨ 碎 片得 到 的ｍ／ ｚｌ１ Ｏ 离子 峰和丢失 ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ 碎片得 到 的 ｍ／ ｚ８３离 子峰 。其 它离 子液体 的串联 质谱信 息归 纳于 表 ｌ。 ３． ３ ＴＤＣＩ － Ｍ Ｓ的 初 步应 用 通过优化 ＴＤＣＩ源 的偏 置 电压 和加 热温度 等实验 条件 ， 以 卜丁基一 ３ 一甲基 咪 唑为 电离 试 剂 ， 采 用 ＴＤ— ＣＩ — ＭＳ／ ＭＳ方 法 对 难 挥 发 和 弱 极 性 的 物 质 进 行 检 测 。 图 ４为 兴 奋 剂 药 物 沙 丁 胺 醇 的 ＴＤＣＩ － ＭＳ和 ＭＳ／ ＭＳ质 谱 图 ， 其 中 ｍ／ ｚ２４０为 沙 丁 胺 醇 的母 离 子 质 谱 峰 ，而 ｍ／ ｚ２４９可 能 是 来 自药 物 中 的其 它 组 分 ； ｍ／ ｚ１ ３ ９碎片 峰为 电离 试剂 卜丁 基一 ３一甲基 咪唑 的母 离子质 谱峰 。为 排 除 假 阳 性 实 验 结 果 ，进 一 步 对 ｍ／ ｚ２ ４０碎 片 峰进 行 串联 质 谱 分 析 （图 ４插 图 ）， 得 到 母 离 子 峰 ｍ／ ｚ２ ４０丢 失 Ｈ。 Ｏ 后 得 到 的 ｍ／ ｚ２２ ２碎 片 离子 峰和丢失 Ｃ Ｈ 及 Ｈ， ０所获 得 的 ｍ／ ｚ１ ６６碎 片离 子 峰 ，ｍ／ ｚ２２２碎片 离 子 峰 为 主要 的特 征 碎 片 峰 。 ， ｙ ２ ０ ｌ ００． ２１ ２ ２ ● ２４０ ● ｌＩ 。 Ｏ 磊 磊 ｘ Ｈ， ｃ ５０ ＿ ｑ 盘 § 三 Ｄ 《 《 ０１ ４８ ｌ 一 １ ０ ＊ ６ １ ６ ． ２４０ 。 ｌ８０ ． １ Ｃｌ ３ Ｈ２ ＮＯ ２２０ Ｍ ｗ＝２３９ 件 『 ０ ８Ｏ ．１ ｌ００ ｌ２０ ｌ４０ ｌ６０ Ｉ ＩＪ 』． ．¨ ＾ Ｊｌ 。Ｊ 一 。 １８Ｏ ｍ／ ｚ ｍ／ ｚ 图 ３ 离 子 液 体 （卜丁 基一３ 一甲 基 咪 唑 ｍ／ ｚ１ ３９）的 ＴＤＣＩ — 图 ４ 离 子 液 体 （卜丁 基一３ 一甲基 咪 唑 ｍ／ ｚ２４０）中 沙 丁 胺 ＭＳ和 ＭＳ／ ＭＳ质 谱 图 醇 的 ＴＤＣＩ － ＭＳ和 ＭＳ／ Ｍ Ｓ质 谱 图 Ｆｉｇ．３ Ｆｉ ｇ．４ ＴＤ ＣＩ— Ｍ Ｓ ａｎｄ Ｍ Ｓ／ Ｍ Ｓ ｍ ａｓｓ ｓｐｅｃｔ ｒａ ｏｆｉ ｏｎｉ ｃｌ ｉｑｕｉ ｄ ｌ ＿ｂｕｔ ｙ卜３一 ｍｅｔ ｈｙｌ ｉ ｍｉ ｄａ ｚｏｌ ｉ ｕｍ ＴＤＣＩ －Ｍ Ｓ ａｎｄ Ｍ Ｓ／ Ｍ Ｓ ｍａｓ ｓｓ ｐｅ ｃｔ ｒ ａ ｏｆｓａ ｌｂｕｔ ａｍ ｏｌ ｉ ｎｉ ｏｎｉ ｃｌ ｉ ｑｕｉ ｄ ｏｆ 卜ｂｕｔ ｙ卜３ 一ｍｅｔ ｈｙｌ ｉ ｍｉ ｄａｚｏｌ ｉ ｕｍ 第 ２期 韩 京 等 ：常 压热 解 离 化 学 电离 源 的 研 制 及 表 征 ２９ｌ 在优 化后 的实验条 件下 ， 采用 ＴＤＣＩ － ＭＳ／ ＭＳ方法检 测得 到的 萘和 部分 氨基 酸化 合 物 的特 征离 子碎 片 见 表 １。需 要指 出 的是 ， 不 同 目标待 测物 分子 所对应 的 ＴＤＣＩ源 的最 优 实 验条 件并 不 完全 相 同，如萘 的最 佳 实验 温度为 １ ２０℃ ， 可能 由于萘 的熔 点较低造 成 ； 而 色氨 酸 的最 佳 实验 温度 为 １ ５０℃ ，可能 是 因为 它 难 以挥 发所致 。此结 果表 明 ， 在 ＴＤＣＩ源 的实 际应 用 中 ， 有必 要针对 不 同物质进 行实验 条件 的优化 。 表 １ ＴＤＣＩ —ＭＳ／ ＭＳ方 法 得 到 的部 分 离 子 液 体 和 目标 化 合 物 的特 征 离 子 碎 片 Ｔａｂｌ ｅ１ Ｃｈａ ｒａｃｔｅｒｉ ｓ ｔｉ ｃｆ ｒａｇｍ ｅｎｔｉｏｎｓ ｏｆｃｏｍ ｐｏｕｎｄｓｄｅｔｅ ｃｔ ｅｄ ｂｙ ＴＤＣＩ －Ｍ Ｓ／Ｍ Ｓ 注（ Ｎｏｔ ｅ）：２ Ｂｒ一：卜乙基 一 ３ 一 甲基 咪 唑 溴 盐 （１ 一 Ｅｔ ｈ ｙｌ － ３ 一 ｍｅ ｔ ｈｙｌ ｉ ｍｉ ｄａ ｚ ｏｌ ｉ ｕｍ ｂｒ ｏ ｍｉ ｄｅｓ ａｌ ｔ ）；３叶 。Ｃ１ 一：ｌ 一 烯 丙基一 ｝甲 基 眯 唑 氯 盐 （１ 一 Ａｌ 卜３一 ｍｅ ｔ ｈｙｌ ｉ ｍｉ ｄａ ｚ ｏｌ ｉ ｕｍ ｃ ｈｌ ｏｒ ｉ ｄｅ） ；４ ｃｒ ：卜乙基 一 ２ ， ３ 一 二 甲基 咪 唑 氯盐 （卜Ｂｕｔ ｙｌ 一 ２ ， ３ — ２ －ｍｅ ｔ ｈｙｌ ｉ ｍｉ ｄ ａｚ ｏｌ ｉ ｕｍ ｃ ｈｌ ｏ ｉｄｅ） ｒ ；５ ＣＩ 一：ｌ 一 丁基一 ２， ３ 一 －Ｅ ｐ基 咪 唑 氯 盐 （１ 一 Ｂｕ ｙｌ ｔ － ，３～ ２ ２ － ｍｅ ｔ ｈ ｙｌ ｉ ｍｉ ｄａ ｚ ｏｌ ｉ ｕｍ ｃｈ ｌ ｏ ｉｄｅ ｒ ）；６ ＳＯ４ Ｈ一：ｌ 一 （３ 一 磺 酸 基 ）丙 基一 ３ －甲基 咪 唑 硫 酸 氯 盐 （卜（３ 一 Ｓｕ ｌ ｆ ｏ）ｐｒ ｏ ｐｙｌ － ３ －ｍｅ ｔ ｈｙｌ ｉ ｍｉ ｄ— ａｚｏｌ ｉ ｕｍ ｃｈｌ ｏｒ ｉｄｅ ｓｕｌ ｆ ａｔｅ）。 ３．４ 分 析 速 度 、 检 出 限和 精 密 度 采用 ＴＤＣＩ — ＭＳ方法 ， 被检测 的样 品无需 或 只需 简 单地 对样 品进行 预 处 理 ， 从 而 实 现样 品 的快速 检 测 ，对单 个样 品检测 时 间不超过 ３０ｓ。因此 ， 本方 法 检 测速 度快 ， 通 量 高 ，适合 于 大批 量样 品的 快速 测 定 。采用 ＴＤＣＩ — ＭＳ检测 萘 时 ， 在 １×ｌ Ｏ ～ １×１ ０ ｇ／ Ｌ范围 内 ， 离子强 度 的对 数 （ｙ）与浓度 的对数 （ｘ）具 有较 好 的线 性关 系 ， ｙ一０． ５１ ２ｘ＋６． １ ８７（ Ｒ２—０． ９５ ０）。萘 的检 出限 为 ２． ９３×１ ０ ｇ／ Ｌ（Ｓ／ Ｎ一７． ７，ｎ一 １ ０）；相 对标 准偏差 （ ＲＳＤ）为 １１ ． １ ％ 。实验获 得 已测样 品的检 出限均 低于 １ ０－ １ｇ／ Ｌ；ＲＳＤ在 ５． ９％ ～ １ １． １ ％之 间 。 虽 然 ＲＳＤ较 大 ， 但 由于该 技术简单 、 快速、 有效、 易 于小 型化 ， 有 望成 为 良好 的半定 量分 析工具 。 本工作 研制 了常压 热解离 化学 电 离源 （ ＴＤｃＩ ）， 对 其 性能 进 行 了考 察 。实验 结果 表 明 ，自行 研 制 的 ＴＤＣＩ源可 以实现离 子化合 物试剂 的有 效检测 ， 提 高 ＴＤＣＩ源 的偏 置 电压和 温度 可进 一 步提 高离 子化 效 率， 增 强响 应信号 强度 。在优化 的实 验条件 下 ，以离子 液体 为离 子 化试 剂 ，在 敞开 式环 境 和无 需样 品预 处 理 的情况 下 ， 采用 ＴＤＣＩ — ＭＳ／ ＭＳ方法 实现 了对沙 丁胺 醇 、 氨 基 酸 和萘 等物 质 的分 析测 定 。结合 ＴＤＣＩ 源 的质谱 分 析方法 具有简单 、 方便 、 快速 、 高 效 等 特点 ，为 敞开 式 常压 质 谱 检测 技术 的发 展 提供 了新思 路 。本 方法 可望在 小型质谱 仪上 实现 复杂基 体样 品的 现场分析 。 Ｒｅｆ ｅｒｅｎｃｅｓ １ Ｃｏｏｋｓ Ｒ Ｇ，Ｏｕｙａ ｎｇ Ｚ，Ｔａｋａｔ ｓ Ｚ，Ｗ ｉ ｓｅｍａｎ Ｊ Ｍ ．Ｓｃ ｉ ｅｎｃｅ， ２００６， ３１１（５７６７）：１５６６￣ １５７０ ２ Ｃｏｄｙ Ｒ Ｂ，Ｌａｒ ａｍｅ，Ｊ Ａ ，Ｄｕｒ ｓｔ Ｈ Ｄ．Ａｎａ１ ．Ｃｈｅｍ．， ２００５，７７（８）：２２９７￣ ２３０２ ３ Ｗ ＡＮＧ Ｊｉ ａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｓｈｕｉ —Ｐｉ ｎｇ，ＹＡＮＧ Ｆｅｉ — Ｙａｎ，ＬＩ Ｕ Ｙａｎ，ＬＩ Ｍ ｉ ｎｇ，ＳＯＮＧ Ｙｕ—Ｈａｎｇ，ＹＥ Ｚｈａｎ－Ｂｉ ｎｇ，ＣＨＥＮ Ｈｕａｎ－Ｗｅｎ（王 姜 ，杨 水 平 ，鄢 飞 燕 ，刘 燕 ，李 明 ，宋 宇 航 ，叶 占兵 ，陈 焕 文 ）．Ｃｈｉ ｎｅ ｓｅＪ．Ａｎａ１ ．Ｃｈｅ ｍ．（分 析 化 学 ），２０１０，３８（４）：４５３～ ４５７ ４ ＹＡＮＧ Ｓｈｕｉ — Ｐｉ ｎｇ，Ｈ Ｕ Ｂｉ ｎ，ＬＩＪｉ ａｎ－ Ｑｉ ａｎｇ，Ｈ ＡＮ Ｊｉ ｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉ ｅ，ＣＨＥＮ Ｈｕａｎ－Ｗ ｅｎ，ＬＩ Ｕ Ｑｉ ｎｇ，ＬＩ Ｕ Ｑｉ ｎｇ－ Ｊｕｎ，ＺＨＥＮ Ｊｉ ａｎ（杨 水 平 ，胡 斌 ，李 建 强 ，韩 京 ，张 燮 ，陈 焕 文 ，刘 清 ，刘 清 瑁 ，郑 建 ）．Ｃｈｉ ｎｅｓ ｅ． ，．Ａｎａ１ ．Ｃｈｅｍ． （分析 化 学），２００９，３７（５）：６９１～ ６９４ ５ Ｃｈｅｎ Ｈ Ｗ ，Ｚｈｅ ｎｇＪ，ＺｈａｎｇＸ ，Ｌｕｏ Ｍ Ｂ，Ｗ ａｎｇ Ｚ Ｃ，Ｑｉ ａｏＸ Ｌ．Ｊ．Ｍ ａｓｓＳｐｅ ｃｔ ｒ ｏｍ ．， ２００７，４２（８）：１０４５￣ １０５６ ６ Ｓｈｉ ｅ ａＪ，Ｈ ｕａｎｇＭ Ｚ，Ｈ ｓｕＨ Ｊ，ＬｅｅＣ Ｙ，ＹｕａｎＣ Ｈ ，ＳｕｎｎｅｒＪ，Ｂｅｅｃ ｈＩ ．Ｒａｐｉ ｄＣｏｍ ｍｕｎ．Ｍ ａｓ ｓＳｐｅ ｃｔ ｒｏ ｍ ．， ２００５， （１９）：３７０１－３７０４ ７ Ｎａ Ｎ，Ｚｈａｏ Ｍ Ｘ，Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｃ，ＹａｎｇＣ Ｄ，ＺｈａｎｇＸ Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｓｏ ｃ．Ｍ ａｓ ｓＳｐｅｃ ｔ ｒｏｍ ．， ２００７， １８（１Ｏ）：１８５９￣ １８６２ ８ Ｈｕ Ｂ，Ｐｅ ｎｇ Ｘ Ｊ， Ｙａｎｇ Ｓ Ｐ，Ｇｕ Ｈ Ｗ ，Ｃｈｅｎ Ｈ Ｗ ， Ｈｕａｎ Ｙ Ｆ， Ｚｈａｎｇ Ｔ Ｔ， Ｑｉ ａｏ Ｘ Ｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｓｏｃ． Ｍ ａｓ ｓ Ｓｐｅ ｃｔ ｒｏ ｍ ．， ２０１０， ２１（２）：２９Ｏ～ ２９３ ２９２ ９ １０ 分 析 化 学 第 ３９卷 Ｄｉ ｎｇ ＪＨ ，Ｇｕ Ｈ Ｗ ，ＬｉＭ ，Ｌ ＪＱ，Ｃｈｅｎ Ｈ Ｗ ．Ａｎａ１ ．Ｃｈｅｍ．，２００９，８１（２０）：８６３２～ ８６３８ Ｌａｗ Ｗ Ｓ，Ｃｈｅｎ Ｈ Ｗ ，Ｄｉ ｎｇ Ｊ Ｈ ，Ｙａ ｎｇ Ｓ Ｐ，Ｚｈｕ Ｌ，Ｇａｍｅｚ Ｇ，Ｃｈｉ ｎｇｉ ｎ Ｋ ，Ｒｅｎ Ｙ Ｌ，ＺｅｎｏｂｉＲ． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉ ｎｔ ． Ｅｄ．， ２００９， ４８（ ４４）：８２７７～ ８２８０ １１ Ｃｈｅｎ Ｈ Ｗ ，Ｈｕ Ｂ，Ｈｕ Ｙ ，Ｈｕａｎ Ｙ Ｆ，Ｚｈｏｕ Ｚ，Ｑｉ ａｏ Ｘ Ｌ．Ｊ．Ａｍ． Ｓｏｃ ．Ｍ ａｓ ｓＳｐｅｃｔ ｒｏｍ ．， ２００９，２０（４）：７１９～ ７２２ １２ ＬｉＭ ，Ｈｕ Ｂ，ＬｉＪ Ｑ ，Ｃｈｅｎ Ｒ，Ｚｈａｎｇ Ｘ，Ｃｈｅｎ Ｈ Ｗ ．Ａｎａ１ ．Ｃｈｅｍ．， ２００９，８１（１８）：７７２４～ ７７３１ １３ Ｃｈｅ ｎ Ｈ Ｗ ，Ｓｕｎ Ｙ Ｐ，Ｗ ｏｒｔ ｍａｎｎ Ａ ，Ｇｕ Ｈ Ｗ ，ＺｅｎｏｂｉＲ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．， ２００７，７９（４）：１４４７～ １４５５ １４ Ｄｉ ｎｇＪ Ｈ ，Ｙａｎｇ ＳＰ，Ｌｉ ａｎｇ Ｄ Ｐ，Ｃｈｅ ｎ Ｈ Ｗ ，Ｗ ｕＺ Ｚ，ＺｈａｎｇＩ Ｉ，ＲｅｎＹ Ｌ．Ａｎａｌ ｙｓ ｔ， ２００９，１３４（１ ０）：２０４０￣ ２０５０ １５ ＤＩ ＮＧ Ｊｉ ａｎ－Ｈｕａ，ＹＡＮＧ Ｓｈｕｉ —Ｐｉ ｎｇ，ＬＩＵ Ｑｉ ｎｇ， Ｗ Ｕ Ｚｈｕａｎ－Ｚｈａｎｇ， ＣＨＥＮ Ｈｕａｎ— Ｗ ｅｎ，ＲＥＮ Ｙｕ— Ｌｉ ｎｇ，ＺＨＥＮＧ Ｊｉ ａｎ， ＬＩ Ｕ Ｑｉ ｎｇ－ Ｊｕｎ（丁 健 桦 ，杨 水 平 ，刘 清 ，吴 转 璋 ，陈焕 文 ，任 玉林 ，郑 建 ，刘 清 瑁 ）．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉ ｎｅｓ ｅＵｎｉ ｖｅｒ ｓ ｉ ｔ ｉ ｅｓ （高 等 学校 化 学 学报 ）， ２００９，３０（８）：１５３３～ １５３７ １６ Ｎ ａ Ｎ ， Ｘｉ ａ Ｙ ，Ｚｈｕ Ｚ Ｌ ，Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｒ ，ＣｏｏｋｓＲ Ｇ． Ａ ｎｇｅ ｗ ． Ｃｈｅ ｍ． Ｉ ｎｔ ． Ｅｄ．，２００９， ４８（１１）： ２Ｏ１７～ ２０１９ １７ Ｈａ ｒａｄａ Ｔ ，Ｙ ｕｂａ— Ｋ ｕｂｏ Ａ ， Ｓｕｇｉ ｕｒ ａ Ｙ ， Ｚａｉ ｍ ａ Ｎ ， Ｈ ａｙａｓａ ｋａ Ｔ ， Ｇｏｔ ｏ—Ｉ ｎｏｕｅ Ｎ ， Ｗ ａｋｕｉＭ ， Ｓｕｅ ｍ ａｔｓ ｕ Ｍ ， Ｔａｋｅｓｈｉ ｔａ Ｋ ，Ｏ ｇａｗ ａＫ ， Ｙｏｓｈｉ ｄａ Ｙ ，Ｓｅｔ ｏｕ Ｍ ． Ａ ｎａ１ ． Ｃｈｅｍ ．， ２００９，８１（２１）：９１５３～ ９１５７ １８ Ｗ ａｎｇ Ｘ Ｈ ，Ｌｉ ｕ Ｋ，Ｔａｎｇ Ｆ，Ｍ ｉ ｎｇ Ｊ Ｈ ，Ｗ ｅｉＸ Ｙ，Ｚｅｐｅｒ Ａｂｌ ｉ ｚ ． Ｃｈｉ ｎｅｓ ｅＣｈｅｍ．Ｌｅｔ ｔ ．，２０１０，２１（１０）：１２１９～ １２２２ １９ ＣＨＥＮ Ｈｕａｎ— Ｗｅｎ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉ ｅ，ＨＵ Ｂｉ ｎ（陈 焕 文 ，张 燮 ，胡 斌 ）．Ｃｈｉ ｎｅｓ ｅＪ．Ａｎａ１ ．Ｃｈｅ ｍ．（分 析 化 学 ）， ２０１０， ３８（８）：１０６９～ １０８８ ２０ ＸＵＥ Ｚｈｅｎ，ＱＩ Ｕ Ｂｏ，ＬＩＮ Ｇｕａｎ－ Ｘｉ ｎ，ＬＡＩＣｏｎｇ— Ｆａｎｇ，ＬＵＯ Ｈａｉ（薛 震 ，邱 波 ，林 广 欣 ，赖 丛 芳 ，罗 海 ）．Ｐｒ ｏｇ． Ｃｈｅ ｍ．（化 学进展 ）， ２００８， ２０（４）：５９４～ ６０１ ２１ Ｈｏｌ ｂｒ ｅｙ Ｊ Ｄ，Ｔｕｒｎｅｒ Ｍ Ｂ，Ｒｅｉ ｃｈｅｒ ｔＷ Ｍ ，Ｒｏｇｅｒ ｓ Ｒ Ｄ．Ｇｒｅ ｅｎ Ｃｈｅｍｉ ｓ ｔ ｒｙ，２００３， ５（６）：７３１～ ７３６ Ｄｅｖｅｌ ｏｐｍ ｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍ ａｌＤｉ ｓｓｏｃｉ ａｔ ｉ ｏｎ Ａｔｍ ｏｓｐｈｅｒｉ ｃ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｉｏｎｉ ｚａｔｉ ｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｆ ｏｒ Ｒａｐｉ ｄ Ｍ ａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍ ｅｔｒｉ ｃ Ａｎａｌ ｙｓｉ ｓ ｏｆＡｍ ｂｉ ｅｎｔＳａｍ ｐｌ ｅｓ Ｈ ＡＮ Ｊｉ ｎｇ，ＬＩＪｉ ａｎ－ Ｑｉ ａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉ ｅ，ＨＵ Ｂｉ ｎ，ＬＵ Ｏ Ｍ ｉ ｎｇ— Ｂｉ ａｏ，ＣＨＥＮ Ｈｕａｎ－ Ｗ ｅｎ （Ｄｅ ｐａｒｔ ｍｅｎｔｏ ｆ Ａｐｐｌ ｉ ｅ ｄ Ｃｈｅｍｉ ｓ ｔ ｒｙ，ＥａｓｔＣｈｉ ｎａ Ｉｎｓｔ ｉ ｔ ｕｔ ｅｏｆ Ｔｅ ｃｈｎｏｌ ｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３４４０００） Ａｂｓｔ ｒａｃｔ Ａ ｎｏｖｅｌｔ ｈｅｒｍａ１ｄｉ ｓｓｏｃｉ ａｔｉ ｏｎ ａｔ ｍ ｏｓｐｈｅｒｉ ｃ ｃｈｅｍ ｉ ｃａｌｉ ｏｎｉ ｚａｔｉ ｏｎ ｓｏｕｒｃｅ（ＴＤＣＩ）ｗａｓｄｅｖｅｌ ｏｐｅｄ ｆ ｏｒ ｒａｐｉ ｄ ｃｈｅｍｉ ｃａｌｉ ｏｎｉ ｚａｔｉ ｏｎ ｏｆａｍ ｂｉ ｅｎｔａｎａｌ ｙｔｅｓ ｉ ｎ ｃｏｍｐｌ ｅｘ ｍ ａｔｒｉ ｃｅｓ． Ｂｙ ｃｏｕｐｌ ｉ ｎｇ ｔｈｅ ＴＤＣＩｓｏｕｒ ｃｅ ｔ ｏ ａｃ ｏｍ ｍｅｒ ｃ ｉ ａｌＬＴＱ ＸＬ ｍａｓ ｓｓ ｐｅ ｃｔ ｒ ｏｍｅｔ ｅ ｒ，ｔ ｈｅｄｉ ｓｓ ｏｃ ｉ ａｔ ｉ ｏｎ ｏｆｃｈｅ ｍｉ ｃ ａｌｒｅ ａｇｅｎｔ ｓｓｕｃｈ ａｓｉ ｏｎｉ ｃｌ ｉ ｑｕｉ ｄｓ ｗａｓ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ ｉ ｃａｌｌ ｙ ｉ ｎｖｅｓｔｉ ｇａｔ ｅｄ ｕｓｉ ｎｇ ｍ ｕｌ ｔｉ ｐｌ ｅ—ｓｔａｇｅ ｍ ａｓｓ ｓｐｅｃｔ ｒｏｍ ｅｔｒｉ ｃ ｅｘｐｅｒｉ ｍ ｅｎｔｓ． Ｔｈｅ ｐｒｉ ｍ ａｒｙ ｉ ｏｎｓ ｇｅｎｅｒａｔ ｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍ ａｌｄｉ ｓｓｏｃｉ ａｔｉ ｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔ ｈｅ ｉ ｏｎｉ ｃｌ ｉ ｑｕｉ ｄｓ ｗｅｒｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｂｙ ｔ ｈｅ ｈｉ ｇｈ ｖｏｌ ｔ ａｇｅ ａｐｐｌ ｉ ｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｐｅｌ ｌ ｉ ｎｇ ｅｌ ｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆｔｈｅ ＴＤＣＩｓｏｕｒｃｅ，ａｎｄ ｔ ｈｅｎ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉ ｔｈ ｔｈｅａｎａｌ ｙｔ ｅｓ ｐｒｅｓｅｎｔｉ ｎ ｔｈｅ ｍ ａｔ ｒｉ ｃｅｓ ｏｆｔｈｅｒａｗ ｓａｍ ｐｌ ｅｓ ｔ ｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｉ ｏｎｓｏｆａｎａｌ ｙｔｅｓ， ｗｈｉ ｃｈ ｗ ｅｒｅ ｔｈｅｎ ｇｕｉ ｄｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ＬＴＱ ｉ ｎｓｔ ｒ ｕｍｅｎｔｆ ｏｒｍａｓ ｓａｎａ ｌ ｙｓ ｉ ｓ ．Ｔｈｅｃ ｏｎｓ ｔ ｒ ｕｃ ｔ ｉ ｏｎｏｆｔ ｈｅＴＤＣＩｓ ｏｕｒ ｃ ｅｗａ ｓｄｅ ｔ ａｉ ｌ ｅ ｄｉ ｎｔ ｈｅｔ ｅ ｘｔ ．Ｔｈｅ ｅｆｆ ｅｃｔｓｏｆｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉ ｍ ｅｎｔａｌｐａｒａｍ ｅｔ ｅｒｓｓｕｃｈ ａｓ ｔ ｈｅ ｐｙｒｏｌ ｙｓｉ ｓｔ ｅｍ ｐｅｒａｔ ｕｒｅ，ｔｈｅ ｄｉ ｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ ｔｈｅａｎｇｌ ｅｓ ｆｏｒｍ ｅｄ ｂｅｔｗ ｅｅｎ ｔ ｈｅ ｅｌ ｅｃｔ ｒｏｄｅｓ ｗｅｒｅ ｅｘｐｅｒｉ ｍ ｅｎｔａｌｌ ｙ ｓｔｕｄｉ ｅｄ ｕｓｉ ｎｇ ｔｈｅ ｓｉ ｇｎａｌ ｓ ｏｆ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ ｓｔ ｉ ｃ ｆｒａｇ— ｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉ ｏｎｉ ｃｌ ｉ ｑｕｉ ｄ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉ ｍ ａｌ ｅｘｐｅｒｉ ｍ ｅｎｔａｌ ｐａｒａｍ ｅｔｅｒｓ， ＴＤＣ１ ｗａｓ ａｂｌｅ ｔｏ ｄｉ ｒｅｃｔ ｌ ｙ ｉ ｏｎｉ ｚｅ ａ ｗｉ ｄｅ ｖａｒｉ ｅｔｙ ｏｆｃｏｍ ｐｏｕｎｄｓ，ｉ ｎｃｌ ｕｄｉ ｎｇ ｔｈｅ ｐｏｐｌ ａｒ（ｅ．ｇ．，ａｍ ｉ ｎｏ ａｃｉ ｄｓ，ｄｏｐｉ ｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ａｎｄ ｎｏｎ—ｐｏｌ ａｒ ｃｈｅｍ ｉ ｃａｌ ｓ （ｅ．ｇ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ） ｆ ｏｒ ｓｅｎｓｉ ｔｉ ｖｅ ｄｅｔ ｅｃｔｉ ｏｎ ｕｓｉ ｎｇ ＬＴ Ｍ Ｓ，ｗｉ ｔｈｏｕｔ ａｎｙ ｓａｍ ｐｌ ｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍ ｅｎｔ ． Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｔｉ ｍ ｅ ｆｏｒ ａ ｓｉ ｎｇｌ ｅ ｓａｍ ｐｌ ｅ ａｎａｌ ｙｓｉ ｓ ｗａｓ ｌ ｅｓｓ ｔ ｈａｎ ３０ ｓ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌ ａｔｉ ｖｅ ｓｔ ａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉ ａｔｉ ｏｎ ｏｆｔ ｈｅ ｍ ｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｉ ｎｔ ｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ５．９ ｅｓ ｔ ｉ ｍａｔ ｅｄ ｔ ｏ ｂｅ２．９３× １ ０ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ 一 １１．１ ；ｔｈｅ ＬＯＤ ｆ ｏｒ ｎａｐｈｔｈａｌ ｅｎｅ ｗａｓ ｇ／Ｌ． Ｔｈｅｒｍａｌｄｉ ｓｓｏｃｉ ａｔｉ ｏｎ ａｔｍ ｏｓｐｈｅｒｉ ｃ ｃｈｅｍ ｉ ｃａｌｉ ｏｎｉ ｚａｔｉ ｏｎ；Ｍ ａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ ｒｙ；Ｉｏｎｉ ｃｌ ｉ ｑｕｉ ｄ； Ｓａｍ ｐｌ ｅ ｐｒｅｔｒｅａｔ ｍ ｅｎｔ （Ｒｅｃｅｉ ｖｅｄ ２０ Ａｐｒｉ ｌ２０１０；ａｃｃｅｐｔｅｄ ７ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１０）