11-第十课 (比热和热传导).pdf

第六节 晶体的比热 本节主要内容： 3.6.1 晶体比热的一般理论 3.6.2 晶体比热的爱因斯坦模型 3.6.3 晶体比热的德拜模型 §3.6 晶体的比热 晶体比热的实验规律 (1)在高温时，晶体的比热为3NkB(N为晶体中原子的个数 , kB=1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量) ； (2)在低温时，晶体的比热按T3趋于零。 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。 3.6.1 晶体比热的一般理论 晶体的定容比热定义为：  E   CV    T V E ---晶体的平均内能 CV  CVa  CVe 晶格振动比热 晶体电子比热 e a 通常情况下， CV  CV 本节只讨论晶格振动比热。 1.杜隆--珀替定律(经典理论) 根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是kBT,若晶 体有N个原子，则总自由度为： 3N。 E  3 Nk BT  E    3Nk B CV    T V 它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆--珀替定律。 低温时经典理论不再适用。 2.晶格振动的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统，在简谐近似下，晶格中 原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动。每个谐振子的 能量都是量子化的。 第i个谐振子的能量为： 1  E i   n i    i 2  ni是频率为i的谐振子的平均声子数： 1 ni   i e k BT 1  i 第i个谐振子的能量为： E i   i e k BT 1 1   i 2 晶体由N个原子组成，晶体中包含3N个简谐振动，总振 动能为    i 1 E   E i       i  i 2  i 1 k BT i 1  1 e  3N  i 3N  i 1 CV E  T 3N  i e k BT 3N 1 1     i  E (T )  E 0 i 1 2  i  i    kB   2  k T  i B  i 1    k BT  e  1    3N e k BT 2 对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约布里渊区中 有N个取值，所以波矢q近似为准连续的，频率也是准连续的。 上式可以用积分来表示： E m 0    1     ( )d    e k BT  1 2  E (T )    m 0  e k BT  ( )d 1 m 1 E0     ( )d 0 2  ( )d 表示在  ~   d 间的振动模式数。  CV   m 0    kB   ( )d 2 k T B    k B T   e   1     e k BT 2 3.频率分布函数(模式密度) (1)定义: 单位频率间隔内的振动模式数。 n  ( )  lim   0   设晶体有N个原子,则  m 0  ( )d  3 N 其中m是最高频率，又称截止频率。 (2)计算 包含在  ~   d 内的振动模式数为： n  ()d 因为频率是波矢的函数，所以我们可以在波矢空间内求出模 式密度的表达式。 VC ( 2 π)3 波矢 密度 两个等频率 面间的体积 晶格总的模 式密度  ( ) 每一支格波的模 式密度  ( ) 两个等频率面 间的波矢数 每一支格波的 振动模式数 n  ()d     qy 体积元： dv  dsdq ds dq qx dq：两等频面间的垂直距离, ds：面积元。 VC d sd q 体积元包含的波矢数目： 3 ( 2 π) n  n  Vc 2 π  3  频 率 为 和   d  的 等 频 率 面 间 的 体 积 Vc d sd q  2 π  3 由梯度定义知: 代入上式得 d   q q  dq  V  d s c n    d 3   q q     2 π        Vc ds     q  2 π  3 3n      s q Vc ds 3 s  q  q    2 π  1  例1：证明由N个质量为m、相距为a的原子组成的一维单原子 链的模式密度 2N 2  ( )  ( m   2 ) 1 / 2 π 证明：(法一) 一维单原子链  aq 2 sin m 2 aq   m sin 2 π π  q a a 共有N个值 N Na L  (q )    2π / a 2π 2π dq间隔内的振动模式数为: L dq 2π  ~   d  间隔内的振动模式数为： L dq n  2  d 2 π d (因子2是因为一个对应于正负两个波矢q，即一个对应 两个振动模式。)  aq   sin aq 2 sin m 2 m 2 d a aq  q    m cos dq 2 2 a     m  1  2  2 m  2 L dq n  2  d 2 π d   1/ 2 a 2 2 1/ 2   m    2 L 1  2 d 2π a  2   2 1 / 2 m 2 2L 2 2 1 / 2  m   d πa   2N 2 ( )  (  m   2 )1 / 2 π (法二)  aq aq   m sin sin 一维单原子链只有一支格波，且   2 2 m 2 3n      Vc ds     q  2 π   1 3 s (式中m为截止频率) q L 对于一维单原子链波矢空间的波矢密度为 2π 1/ 2 a 2 a   a aq 2 1/ 2    q   m cos   m  1  2    m    2 m  2 2 2 2 Na L 2 L 2 2 N 2 2 1 / 2  ( )    (    ) m 1 / 2 a 2 π  q 2 π  2   2 π m 2   例2：三维晶体，   cq 其中c为常量，求   ( ) 解:      Vc ds 2 π      q  3 s qy q 在波矢空间，等频率面为球面，球 半径为q。  q  c 2 2 Vc 4 π q 2 V  Vc 4 π    c          2 3 3 3 2 π c 2 π  c  c  2 π  c qx 3.6.2 晶体比热的爱因斯坦模型 1.模型 (1)晶体中原子的振动是相互独立的； (2)所有原子都具有同一频率。 设晶体由N个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动， 共有3N个频率为的振动。 2.计算 (1)比热表达式 3N E   Ei i 1 1  E i   n i    i 2  3N  1 1  E    n i     i  3 N  n    2 2  i 1      1  3 N        2 k BT 1 e  E CV  T   3 Nk B k BT n     2  k T  B   k BT    1 e   e      3 Nk B f   E   3 Nk B f E   k BT  T  1  e 2 k BT 1   CV  3 Nk B f  E  T  通常用爱因斯坦温度E代替频率，定义为kB E=， E e T E  E  f   2  E T T       T  1 e   2 爱因斯坦比热函数。 爱因斯坦温度E如何确定呢？ 选取合适的E值，使得在比热显著改变的温度范围内，理 论曲线与试验数据相当好的符合。 对于大多数固体材料， E在100 ~300k的范围内。 3.高低温极限讨论 (1) 高温时，当T>> E时， E e T E  E  f   2  E T T       T e  1     2 E  2 1   2 T   E E  )  (1  )  (1  2T 2T   1 E   1  2  T   E E      2T 2T  2 E    T  E 2 e T E e T  2T e e  E   E 2T    2 2 3 x x x e  1  x     2! 3!   CV  3 Nk B f  E   3Nk B T  (2)低温时，当T<< E时， E e E  E  f   2  T   T   E T  e  1     2 T 2 CV  E  1  3NkB    T E T e   2  E  1     / T , T  e E E T e  1 T  0, CV  0 但CV比T3趋于零的速度更快。是什么原因使爱因斯坦模型 在低温时不能与实验相吻合呢? 按爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率E大约为1013Hz， 处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长 声学波，也就是说，在甚低温度下，晶体的比热主要由长声学 波决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。 3.6.3 晶体比热的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~  D 之间(D为德拜频率)。 2.计算 (1)模式密度表达式 由弹性波的色散关系： =vq      Vc ds     q  2 π  3 s  q  v q 在波矢空间，等频率面是半径为q的球面， Vc 4 π q      2 π 3 v 2 4π       3 2 π  v  v  Vc 2 Vc  2  2π 2 v 3 弹性波有1支纵波、2支横波,共3支格波。所以总的模式 密度为： Vc 2  1 2  3Vc 2     2  3  3   2 3  B  2 2 π  v L vT  2 π v p  m 0  D 0  ( )d   3 N B 2d  3 N 9N 1 B D3  3 N 3 B 模式密度为:      3 D 9N 2  3 D 3 1 2  3 3 3 v p v L vT (2)比热表达式 E D 0    1    ( )d      kBT  2 1 e   CV   m 0  9N    kB   ( )d 2 k T B    k B T   e   1     e D  D3 0 2 k BT 2  k B T    2    d  kB 2  k B T e  1  k BT   e  3 xD 9 N  k BT  ex 2 2   3  x  x dx  k B 0 2 D    ex  1    x k BT 3 xD 9 N  k BT  ex 2 2   3  x  x dx  k B 0 2 D    ex 1  取  D D  kB  D为德拜温度 3 D x T  e 4 T   CV  9 N   k B  x dx 2 0 ex  1 D      CV  3 Nk B f  D   T   T  D   f   3   T     D    D  ---德拜比热函数 f   T  3  D 0 T ex 4 x dx 2 e  1 x 3.高低温极限情况讨论 (1)当T>>D时，x<<1， 3 D x   T e D  4 f    3   T x dx 2 T  D  0 ex  1   3  T  TD 1 4    3 x dx 2   D  0 e x 2  e x 2   T   3     D  3  T   3    D    D  1 T x  x    2 2   0 3  D 0 T 4 x dx 2 x 2dx  1 2 3 x x ex  1  x     2! 3! D  CV  3 Nk B f    T   3Nk B 高温时与实验规律相吻合。 D (2)低温时，当T<<D时， T  3  T   ex T  4 4 D  4   π f x d x  3    3 2   D  15  T  D  0 ex  1 3  12π Nk B  T    CV  5 D  4  3 由上式看出，在极低温度下，比热与T3成正比，这个规律 称为德拜定律。温度越低，理论与实验吻合的越好。 第七节 晶体的非简谐效应 学习内容: 3.7.1 晶体的状态方程和热膨胀 3.7.2 热膨胀 3.7.3 热传导 §3.7 晶体的非简谐效应 简谐近似： 1   2U  2  U  U ( R0   )  U ( R0 )       2   2!  R  R   R  R0 0 1   2U  2   U ( R 0 )   ( R  R ) 0 2  2!   R  R 0 U f   ( R  R0 ) R (1)在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为3N个线性 独立的谐振子的迭加，各振子间不发生作用，也不交换能量； (2)晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保持不变， 既不能把能量传递给其他声子，也不能使自己处于热平衡状态。 用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热传导现象。 晶体的非简谐效应： 1   2U  2 1   3U  3  U  U ( R0   )  U ( R0 )       2     3       2!  R  R 3!  R  R  R  R0 0 0 微扰项 微扰项 声子间有 相互作用 能量 交换 系统达到 热平衡 两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个声子。这可 以看成是两个声子的相互碰撞，最后产生第三个声子。 3.7.1 晶体的状态方程和热膨胀 1.晶体的状态方程 由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的关 系为： F  U  TS dF   PdV  SdT  F  P      V T  F  S      T V  S  CV  T     T V 自由能F(T，V)是最基本的物理 量,求出F(T，V)，其他热力 学量或性质就可以由热力学关 系导出。 晶格自由能 F1=U(V) T=0时晶格的结合能 F2 由晶格振动决定 由统计物理知道： F 2   k B T ln Z Z是晶格振动的配分函数。 若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。 频率为i的格波，配分函数为：  Zi   e ni  0 1  ( ni  )  i k B T 2   i 2 k B T e    i k B T 1e 忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为： e   i 2 kBT Z   Zi     i k BT i i 1e  1  i   i k BT  F2   k BT     ln 1  e  i  2 k BT    1   i k BT  F  U V      i  kBTln( 1  e )  i 2 由于非线性振动，格波频率i也是宏观量V的函数，所以  F  P      V T  F  P      V T   i k B T   d i d U 1  e          i k B T  1e  dV T i 2  dV  i 1  d ln  i  dU          i   i k BT  dV d V 2 e  1  T  i  d ln  i  dU       Ei dV  dV T i d ln  i 1  dU    Ei ,    d ln V  dV T V i d ln  i 1  dU  P   Ei ,    d ln V  dV T V i 式中 1 1  E i     i kBT  i 1 2 e 表示频率为i的格波在温度T时的平均能量，而 d ln  i   , d ln V 是与晶格的非线性振动有关与i无关的常数，称为格林 艾森数。 E 1  dU   dU  , P        E i    V  dV  T  dV  T V i E  dU  P     ,  V  dV T 晶体的状态方程(格林艾森方程) E   E i 为晶格振动总能量。 i 2.由状态方程讨论晶体的热膨胀 dU 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在晶 dV 体的平衡体积V0附近展开:  d 2U  dU  dU        V  V0  2  dV  dV V0  dV V 0  dU     0,  d V V 0 若只取一次方项，则 V  V0 dU V  V0  d 2U   K  V0  2  dV V0 V0  dV V 0 E  dU  P     V  dV T V  V0 E  K  V0 V 其中K是体积弹性模量。 热膨胀是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。上 式两边对温度T求导得： dE dV V E CV 1 dV E dV d T d T K    2 2 V0 dT V V V dT 上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以 CV 1 dV K   , 其中  是膨胀系数 。 V V0 dT   CV 格林艾森定律 VK （1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似， =0， 无热膨胀现象。热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应 大小的尺度，同样也可用作检验非简谐效应的尺度。实验测定， 对大多数晶体，值一般在1～3范围内。 （2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数与晶体热 容量成正比。 3.7.2 热膨胀 热膨胀：在不施加压力的情况下，晶体体积随温度变化 的现象称为热膨胀。 1.物理图象 0 R R0 假设有两个原子，一个在原点固定不动，另一个在平衡位 置R0附近作振动，离开平衡位置的位移用表示，势能在平衡 位置附近展开： 1   2U  2 1   3U  3  U  U ( R0   )  U ( R0 )       2     3       2!  R  R 3!  R  R  R  R0 0 0 0 1   2U  2 1   3U  3 U ( R0   )  U ( R0 )   2     3       2 !  R  R 3 !  R  R 0 0 （1）简谐近似 U(r) 1   2U  2 U ( R0   )  U ( R0 )   2   2!  R  R R0 0 R T  A  , r  r0 两原子间距不变，无热膨胀现象 （2）非简谐效应 1   2U  2 1   3U  3 U ( R 0   )  U ( R 0 )   2     3   2 !  R  R 3 !  R  R 0 0 T  A  , r  r0   两原子间距增大，有热膨胀现象。 2.理论计算 由玻尔兹曼统计，原子离开平衡位置的平均位移  e     e     u k BT  u k BT d d 1   2U  2 1   3U  3 U ( R0   )  U ( R0 )   2     3   2 !  R  R 3 !  R  R 0 0 取U ( R0 )  0, 1   3U     g 3  3!  R  R 1   2U    c, 令  2  2!  R  R 0 0 U ( R 0   )  c  2  g  3 (c、g均为正常数。)  (1)简谐近似： B   U ( R0   )  c  2  u k T  e d   B  u k T  e d     e  u k B T d    e   c 2 k BT d  0 是的奇函数   0 在简谐近似下无热膨胀现象。  (2)非简谐效应: u k T  e d  B   U ( R 0   )  c 2  g 3   e  u k BT  d    e  ( c 2  g 3 ) k BT   e  ( c 2  g  3 ) k B T  3 g   2 k BT 4c d  e  u k B T d  g  k BT     k BT  c     5/ 2 d 3  π  4   π k BT     c  12 在非简谐效应下，有热膨胀现象。 线膨胀系数 1 d 3 g   kB 2 R0 dT 4 c R0 3 g   2 k BT 4c 显然，在简谐近似下，g=0，=0。 当势能只保留到3次方项时，线膨胀系数与温度无关。 若保留更高次项，则线膨胀系数与温度有关。 3.7.3 热传导 当晶体中温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处， 直至各处温度相等达到新的热平衡, 这种现象称为热传导。 dT j   dx (为正值)为热传导系数或热导率。 负号表明热能传输总是从高温区流向低温区。 电子热导 电子运动导热(金属) 晶体热传导 晶格热导 格波的传播导热(绝缘体、半导体) 1.微观解释 (1)气体热传导 碰 撞 高 温 区 放能 碰 撞 低 温 区 1   CV  v 3 CV单位体积热容 吸能 ---平均自由程 气体分子 v 热运动平均速度 (2)晶格热传导 1 晶格热振动看成是“声子气体”，n   e 高 温 区 声子数 密度大 扩散 低 温 区 声子数 密度小 k BT 1 1   CV  v 3 CV单位体积热容 ---声子自由程 v 声子平均速度 (常取固体中声速) CV单位体积热容， ---声子自由程， v声子 1   CV  v 平均速度(常取固体中声速)。 3 2.讨论与T的关系 v 基本与温度无关，Cv和与温度密切相关 v 1)高温时，T>>D C V  3 Nk B 1 n  e k BT 1 T  n    1 k BT        1    1 k BT   1  T 1  T (2)低温时，T<<D   1 n  e e A T k BT 1 e , CV  T , 3   k BT e A 1 CV  v 3 T A  T e T, 3 T  0 ,    实际上热导系数并不会趋向无穷大。 因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不 会非常大。对于完整的晶体，   D (D为晶体线度)。 低温时：   T 3