[CN10]张艳, 黄高山*, 邱腾, 梅永丰， 几种复杂三维形貌微纳结构的精准构筑与表面增强拉曼光谱[J], 中国材料进展,36(10), 735-741+755 (2017)..pdf

中国材料进展 第 36 卷 第 10 期 2017 年 10 月 Vol. 36 No . 10 Oct. 2017 MATEＲIALS CHINA 几种复杂三维形貌微纳结构的精准构筑 与表面增强拉曼光谱 张 艳 1， 2 ， 黄高山 1 ， 邱 2 腾 ， 梅永丰 1 ( 1. 复旦大学材料科学系，上海 200433) ( 2. 东南大学物理学院，江苏 南京 211189) 摘 要: 表面增强拉曼散射基底的制备一直是表面增强拉曼散射技术最重要的研究领域，而且对于扩大其研究范围和应用领域起 着重要的作用。综述了 4 种制备三维基底简单而新颖的方法，得到的表面增强拉曼活性基底具有重复性高、稳定性好、增强因子大 等优点。第一种: 利用自卷曲技术制备的卷曲微管阵列，微管阵列直径可控，拉曼信号稳定; 第二种: 采用多孔氧化铝模板制备的 三维阵列结构，该阵列结构光谱的谱形和强度呈现了极好的均一性; 第三种: 纳米线或纳米棒上原位生长纳米颗粒的三维复合结 构，该基底测量优势在于不仅能够在单位体积内产生更多的“热点”，而且会增加基底的比表面积来吸附更多的待测分子; 第四种: 使用蝴蝶翅膀为模板制备的三维精细微纳结构，该基底拥有极高的探测灵敏度以及良好的信号重现性。与低维度的表面增强拉曼散 射基底相比，三维结构具有更加优越的性能以及一些单个粒子所不具备的新特性，能够显著提高表面增强拉曼散射信号检测的灵敏 性和重复性，也为进一步地将表面增强拉曼散射技术应用于实际检测中创造了机会。 关键词: 表面增强拉曼散射; 卷曲微管; 多孔氧化铝; 复合结构; 蝶翅结构 中图分类号: TB383 文献标识码: A 文章编号: 1674－3962 ( 2017) 10－0735－07 Surface-Enhanced Ｒaman Spectroscopy in Several Complicated 3D Micro-/ Nano-Structures ZHANG Yan1，2 ，HUANG Gaoshan1 ，QIU Teng2 ，MEI Yongfeng1 ( 1. Department of Materials Science，Fudan University，Shanghai 200433，China) ( 2. School of Physics，Southeast University，Nanjing 211189，China) Abstract: The fabrication of substrates with strong surface-enhanced Ｒaman scattering ( SEＲS) activity is one of the most important research focuses． The researches play an important role in exploring the applications of SEＲS． In this review article four simple and novel approaches for fabricating 3D micro-/ nano-substrates have been demonstrated and the obtained SEＲS-active substrates have great advantages，such as high repeatability，good stability，and large enhancement factors． Ｒolled-up microtubes: the diameter of the microtube can be adjusted，and the SEＲS signal is stable． Micro-/ nano-structures fabricated by using porous anodic alumina templates: the Ｒaman signal presents excellent uniformity． Composite structures which combine nanoparticles with nanowires / nanorods: there are more “hot spots”and larger specific surface area for absorbing molecules． Micro / nano-structures produced using butterfly wings as templates: the substrates have high detection sensitivity and good signal reproducibility． Compared with low-dimensional SEＲS-active substrates，3D micro-/ nano-structures have much superior performance and new features，such as the sensitivity and the repeatability of SEＲS signal are significantly improved． The introduction of 3D micro-/ nano-structures in this field may pave the way for practical applications of SEＲS． Key words: surface-enhanced Ｒaman scattering; rolled-up microtubes; porous anodic alumina; composite structure; butterfly wings structure 1 2016 －12 －07 国家自然科学基金资助项目( 51322201，51475093) 张 艳，女，1986 年生，博士后 黄高山，男，1981 年生，副研究员，博士生导师， Email: gshuang@ fudan. edu. cn DOI: 10. 7502 / j. issn. 1674 －3962. 2017. 10. 07 收稿日期: 基金项目: 第一作者: 通讯作者: 前 言 作为一种强大的光谱检测技术， 表面增强拉曼光谱 因具有极高的检测灵敏度、 高分辨率、 可猝灭荧光、 稳 定性好等一系列优点而备受关注。 它可以用来定性地分 析吸附分子的结构和构型、 测定吸附分子在基底表面的 第 36 卷 中国材料进展 736 取向、研究吸附分子的表面反应和研究分子的共吸附现 象等。因此，表面增强拉曼散射 ( surface-enhanced Ｒaman scattering，SEＲS) 技术的应用由基础研究领域拓展并延伸 到了 材 料 科 学 和 生 物 医 学 等 领 域。20 世 纪 70 年 代， Fleischmann 等人将光滑的 Ag 电极表面进行粗糙化处理 后，得到了吸附在其上的单分子层吡啶分子的优质拉曼 光谱，这一发现推动了将拉曼光谱应用于表面科学的研 ［1］ 究 。随后 VanDuyne 和他的合作者进行了系统的实验， 精确地计算出吸附在粗糙 Ag 表面的吡啶分子与溶液中的 吡啶分子浓度比值， 拉曼散射信号强度增强了 6 个数量 ［2， 3］ 级 。于是将这种与粗糙表面相关的表面增强效应称为 表面增强拉曼散射( SEＲS) 效应。 而如今， 表面增强拉曼 ［4］ 光谱已然成为探测和鉴定各种分子有效的分析工具 ， 可以应用于检测生物分子如蛋白质和 DNA 序列等。 现在 图1 卷曲微管，( b) 圆形图案的卷曲微管; 单根卷曲微管管口 表面增强拉曼光谱的灵敏度已经达到可以进行单分子检 ［5， 6］ 测 的扫描电镜照片: ( c) 方形图案，( d) 圆形图案 ，有报道显示增强因子达到 10 14 ～ 10 15 ， 这对于具 有生物活性的单个小分子的快速检测和鉴定有着极其重 大的意义。近 20 年来，SEＲS 技术得到快速发展和广阔 的应用研究，已有 6000 多篇关于 SEＲS 的文献报道， 并 SiO / Ag / Au 卷曲微管的光学显微镜照片: ( a) 方形图案的 Fig. 1 Optical microscopy images of SiO / Ag / Au rolled-up microtube arrays: ( a) square pattern，( b) circle pattern; SEM images of one side of a single microtube: ( c) square pattern， ( d) circle pattern 且关于 SEＲS 活性基底的研究一直是拉曼信号增强领域 的研究热点。 本文将介绍各种作为 SEＲS 活性基底的三 同程度的信号增强， 且管口处强度最强， 管子中间顶端 维微纳结构。 的强度次之，管子中间侧壁处强度最弱。 为了确认卷曲 2 微管表面的拉曼增强效应， 实验者对卷曲微管的整个表 管状结构 面区域进行了拉曼测试。图 2b 拉曼显微图像是对卷曲微 近年来，利用自卷曲技术成功制备了可作为 SEＲS 管表面各点的拉曼增强信号进行采集并使用二维图像展 活性基底的三维管状结构阵列。 自卷曲技术是将具有内 示出相对强度的平面分布。 结果显示， 在横向方向上， 应力的纳米薄膜层释放后其自主卷曲成为三维微纳结构， 中间部分拉曼信号强度要高于上下两侧的拉曼信号强度， ［7］ 。 可作为 SEＲS 即整个卷曲微管顶部区域的拉曼信号强度要大于两侧边 活性基底 的 微 管 阵 列 是 由 金 银 复 合 纳 米 薄 膜 自 卷 曲 而 缘区域的拉曼信号强度; 而在纵向方向上， 中间部分的 是一种制备卷曲微管简单而高效的方法 ［8］ ，或氧化物纳米薄膜与金银纳米薄膜结合自卷曲而 拉曼信号强度又小于左右两侧的拉曼信号强度， 即卷曲 ［9］ ，氧化物薄膜的加入使得纳米薄膜层之间的应力梯 微管管口附近的拉曼信号强度相对来说都比较高。 这一 度加大，同时使得微管结构更坚固。 图 1a 和 1b 分别为 结果与图中测量的 3 个不同点处的拉曼强度分布保持一 两种不同图案所制备的卷曲微管的光学显微镜照片。 由 致。这种强度的差异来源于微管局域表面等离激元共振 光学显微镜照片可知， 微管阵列卷曲紧密， 卷曲方向一 产生的局域电场的强度的不同。 这是由于金属纳米薄膜 致且排列整齐。图 1c 和 1d 分别为两种不同图案所制备 层之间产生了较强的局域电场， 并且在管口处是多层纳 的单根卷曲微管管口的扫描电镜照片， 方形图案纳米薄 米薄膜叠加，更有效地增强局域电场强度， 从而增强了 膜卷曲微管的管口平整， 层层卷曲的管壁清晰可见， 单 探针分子的拉曼信号。 管子中间顶端的局域电场强度相 根微管轴向卷曲层数相同。 圆形图案纳米薄膜卷曲微管 对较弱，这是因为表面等离激元是存在于金属与介质的 的管口，在薄膜卷曲的过程中， 圆形薄膜在沿微管轴向 分界面处，而且在垂直于金属表面方向呈指数衰减 的尺寸一直在变化， 所以卷曲层数沿着微管轴向是变化 所以随着介质深度的增加， 表面等离激元逐渐衰弱， 最 的，形成了单根微管轴向上不同卷曲层数的分布。 终只有最外层的金属纳米薄膜产生的局域电场增强了探 成 成 ［11］ ， 为了检测单根卷曲微管的拉曼增强效果， 实验者对 针分子的拉曼信号。 管子中间侧壁的局域电场最弱， 相 微管表面 不 同 位 置 处 的 探 针 分 子 拉 曼 信 号 强 度 进 行 测 比于同区域的顶端要弱， 这个差异主要来源于入射光的 ［8， 10］ 量 。图 2a 结果显示，微管表面不同位置处均存在不 方向和偏振。 第 10 期 张 艳: 几种复杂三维形貌微纳结构的精准构筑与表面增强拉曼光谱 737 底，在卷曲微管的表面上修饰了纳米 Ag 颗粒，使得有纳 米颗粒修饰的卷曲微管衬底表现出更高的探测灵敏度， 可实现对 10 10 －12 ［14， 15］ 10 量级 M 的探针分 子 的 探 测， 其 增 强 因 子 达 到 。 研究者对于管状结构对 SEＲS 的贡献做了定量分析， ［15］ 并找到了不同结构的极限探测浓度 。 如图 3 所示， 研 究者分别测试了不同样品在探针分子溶液浓度为 10 10 －13 －1 ～ M 时的拉曼信号，从而得到了各样品的极限探测浓 度。对于有 Ag 纳米颗粒修饰的卷曲微管，它的极限探测 浓度为 10 －12 M( 图中红色光谱) ; 没有纳米颗粒修饰的卷 －7 曲微管，它的极限探测浓度为 10 M ( 图中蓝色光谱 ) ; 没有纳米 颗 粒 修 饰 的 平 面 纳 米 薄 膜 的 极 限 探 测 浓 度 为 10 －2 M( 黑色光谱 ) 。 经过计算， 有纳米颗粒修饰的卷曲 10 微管，其增强因子约为 4. 5 × 10 ; 没有颗粒修饰的卷曲 5 图2 卷曲微管表面不同位置处的 Ｒ6G 分子拉曼光谱，插图为 卷曲微管的光学显微镜照片( a) ，其中 A，B，C 3 点即 为所测 3 个点的位置; 卷曲微管表面 Ｒ6G 分子 1650± Fig. 2 微管，其增强因子约为 1. 76 ×10 。 当衬底为纳米颗粒修 饰的卷曲微管时， 其探测分子数约为 0. 9， 证明其探测 灵敏度可以达到单分子探测水平。 通过将有纳米颗粒修 10 cm－1 特征峰拉曼显微成像( b) ，Ｒ6G 浓度为 10 －5 M ［8，10］ 饰和没有纳米颗粒修饰的卷曲微管对比可知， 对于复合 Ｒaman spectra of Ｒ6G molecules absorbed on different 微管，其高增强因子来源于两个方面: ①管壁上 Ag 纳米 positions of rolled-up microtube ( a) ，the inset is optical 颗粒的表面等离子体效应; ②卷曲微管独特的管状结构， microscopy image of rolled-up microtube; Ｒaman intensity 且管状结构的贡献约为 10 。 5 mapping ( 10 μm× 50 μm) obtained from the integrated intensity of the 1650±10 cm －1 band of 10 －5 M Ｒ6G adsorbed on the surface of the microtube ( b) ［8，10］ 以往 SEＲS 活性基底产生的增强效应都是集中于多 个纳米结构所形成的“热点 ”之中， 不同于以往这些有序 阵列结构，单根金属纳米管的 SEＲS 效应主要来自于管 壁、管内所形成的表面局域电场。 并且卷曲微管的曲率 会影响 SEＲS 的信号强度。 这是因为当卷曲微管的曲率 改变时，其表面等离激元模式的激发效率会改变， 导致 所产生的局域电场强度也随之改变。 图3 每个分子都有唯一的振动模式， 因此基于 SEＲS 效 Fig. 3 不同衬底上 Ｒ6G 分子的极限探测浓度［15］ Detection limit concentrations of Ｒ6G molecules absorbed on different substrates［15］ 应能实现对检测分子振动模式的表征， 从而同步实现对 分子的检 测 和 识 别。 目 前 国 际 上 实 现 单 分 子 级 检 测 的 SEＲS 还是基于“热点 ”效应来实现。 当检测分子位于间 距极小( ＜10 nm) 的纳米结构中间时，两个纳米颗粒激发 的表面等离子体在检测分子附近耦合， 从而在检测分子 附近展现出极强的电磁场。 所以对于纳米颗粒的大小、 分布等要求极高。Kneipp 等人报道了在溶液中以 Ag 溶胶 ［12］ 聚集体为增强活性基底的单分子拉曼检测 ; Nie 等人 结合共振增强拉曼光谱技术，以单个 Ag 粒子为增强活性 ［13］ 基底检测到了单分子的拉曼散射信号 。 通常来说， 这 些单分子检测都存在实验重复性差、 可靠性低等问题。 Zhang 等以具有光学谐振效应的卷曲微管作为 SEＲS 基 3 以多孔氧化铝为模板的微纳结构 多孔氧化铝( porous anodic alumina，PAA) 具有纳米级 周期性的连续且笔直的孔道， 孔道的深度和孔道间距可 以根据氧化时间和氧化电压进行调控， 因此成为一种使 用广泛的 制 备 纳 米 材 料 的 模 板。2007 年，Ｒuan 等 人 以 PAA 为模板，用真空电子束蒸发法在其表面沉积了一层 Au 溶胶膜，Au 生长是延伸到 PAA 孔洞中形成针状， 后 续用 CuCl2 和 HCl 的混合溶液将 PAA 模板移除之后就得 到了 Au 纳米针阵列结构。将 Au 纳米针阵列应用于 SEＲS 第 36 卷 中国材料进展 738 基底 检 测 硫 堇， 发 现 检 测 灵 敏 性 高， 检 测 极 限 达 到 10 －8 M，并且展现出良好的重复性［16］ 。Lee 等人采用电 化学沉积的方法在高度有序的 PAA 模板上制备 Ag 纳米 线阵列。SEＲS 研究表明 Ag 纳米线束的检测灵敏性和重 ［17］ 复性都很好 。Wang 等人同样采用电化学沉积法获得 Ag 纳米棒阵列，通过调节模板的扩孔时间改变模板孔壁 的厚度，从而对 Ag 纳米棒的间距进行控制，使得相邻纳 米棒之间的距离小于 10 nm， 最终基底具有极高的检测 ［18］ 灵敏度 。也有研究对纳米棒的长度进行优化以获得最 ［19］ 优的 SEＲS 增强能力 。Ko 和 Tsukruk 则将纳米粒子通 过自组装方法填充到 PAA 模板中的孔洞中，制备出了三 维结构的 SEＲS 基底， 可用于爆炸物 ( TNT 或 DNT) 的检 测，增强因子达到 10 6［20 ， 21］ 。 Lang 等人提出了一种利用多孔氧化铝薄膜底部阻挡 层为模板制备六角密堆排列的 Ag 纳米帽超晶格阵列的制 ［22］ 备方法 。所得到的 Ag 纳米帽为二维周期结构的准三 图4 维体系，是一种强健的且高灵敏的 SEＲS 基底。 该方法 Ag 纳米帽超晶格阵列典型的 SEM 照片，插图为尺寸在 1 cm2 左右的大面积 Ag 纳米帽超晶格阵列实物照片( a) ; 的优势在于: ①制备工艺简单、 重复性好、 成本低廉并 二维逐点扫描得到的 SEＲS 拉曼显微图像，面积为 且能够实现量产; ②能够优化周期性的等离基元结构形 40. 0 μm×40. 0 μm( b) ［22］ 貌并且在小于 10 nm 尺度内对“热点 ”进行调控; ③能够 Fig. 4 SEM image of SNSAs( silver nanocap superlattice arrays， 在厘米范围产生长程有序的等离基元结构; ④能够构建 SNSAs) ，the inset shows large-area SNSA with size of about 三维的 SEＲS 活性基底。图 4a 为 Ag 纳米帽超晶格阵列的 1cm2 ( a) ; SEＲS map ( 40. 0 μm×40. 0 μm) obtained from 扫描电镜照片，可以看到 Ag 纳米帽具有近似的形状和尺 the SNSA( b) ［22］ 寸，整体呈现六角密堆方式紧密排列，并且每个 Ag 纳米 帽都被 6 个等价的 Ag 纳米帽包围，从而构成一个基本结 性基底。 与 Ag 纳米帽超晶格阵列类似， 每个 Ag 纳米碗 构单元。相邻纳米帽之间留有尺寸小于 10 nm 的 V 型间 被 6 个邻近等价纳米碗环绕， 呈现蜂巢状有序排列。 经 隙，这样就有利于形 成 有 效 的“热 点 ”， 对 实 现 强 大 的 过检测，Ag 纳米碗具有良好的 SEＲS 特性。 SEＲS 有着极其重要的作用。 为了研究 Ag 纳米帽阵列作为 SEＲS 基底的均匀性， 4 复合结构 金属纳米颗粒原位生长到纳米棒或纳米线上形成三 研究者测量了基底上一定区域内的拉曼显微图像。 图 4b －1 ［25］ 。Fang 等设 所示的拉曼显微图像是选取 1510 nm 振动峰的峰值强度 维阵列结构也是一种良好的拉曼增强基底 在基底上的空间分布，图中的“亮 ”和“暗 ”分别表示拉曼 计出了 Ag 纳米颗粒原位生长到 TiO2 纳米棒阵列的复合 峰值强度的“强”和“弱 ”。 可以看出 SEＲS 峰值集中在较 结构基底( 见图 5b) ，该基底可检测易导致水污染的染料 窄的范围内，点与点的相对标准偏差为 15% ， 这说明所 分子和生物学领域中的有机分子三磷酸腺苷和二磷酸腺 制备的 SEＲS 基底具有很好的均一性， 纳米结构确定且 苷 在基底上呈相对有序的排列。 利用该技术可以轻易制备 结合使基底具有较强的 SEＲS 增强能力， 同时 TiO2 的光 厘米级别的 Ag 纳米帽超晶格阵列，因此有望被应用于大 催化性能够使基底实现重复利用。 这种三维结构的基底 面积制备表面整齐的 SEＲS 活性基底。 测量优势在于不仅能够在单位体积内产生更多的 SEＲS ［26］ 。该复合基底的创新点在于， 利用 Ag 纳米颗粒的 Ye 等通过成熟的物理方法制备了 Au 纳米碗， 并且 “热点”，而且会增加基底的比表面积来吸附更多的待测 研究了其表面的局域电磁场增强的分布图， 又利用碳纳 分子。表征结果显示 Ag 颗粒很好得结合在 TiO2 纳米棒 米颗粒 作 为 探 针， 证 明 了 SEＲS 信 号 在 不 同 区 域 的 差 表面，直径大约在 30 nm 左右。Ag 纳米颗粒的结合会产 ［23］ 别 。Lang 等人利用多孔氧化铝模板制备出周期性排列 ［24］ 的三维 Ag 纳米碗阵列 生两种形式的热点: 同一根 TiO2 纳米棒表面的 Ag 纳米颗 。这些 Ag 纳米碗阵列也呈现出 粒之间的电磁场增强和不同根 TiO2 纳米棒表面的 Ag 纳米 巨大的 SEＲS 特性，同样可作为强健、 低成本的 SEＲS 活 颗粒之间的增强。这些丰富的电磁场增强类型 使 得 基 底 第 10 期 张 艳: 几种复杂三维形貌微纳结构的精准构筑与表面增强拉曼光谱 739 具有优异的 SEＲS 性能， 说明了它们未来的应用潜 力。 近，可以产生大量的等离子体耦合， 最终会极大地增强 有研究表明，TiO2 纳米棒在紫外光或者可见光的照射下 SEＲS 信号［29］ 。Kattumenu 等人先制备了垂直竖立的 ZnO ［27，28］ 。 研究者也对 Ag 纳米颗 纳米线，然后使用浸涂的方式在纳米线的表面均匀修饰 粒 /TiO2 纳米棒复合基底的可重复性使用进行了测试。 实 Au 纳米颗粒。这样一种纳米颗粒与纳米线相结合的三维 验分为两部分: 将已经吸附探针分子的基底进行光照解 结构具有良好的 SEＲS 特性 吸后，再次放入相同浓度的同种染料分子溶液中; 以及 饰 Au 纳米颗粒以及在 GeO2 纳米线表面包裹 Au 纳米岛状 将已经吸附探针分子的基底进行光照解吸后， 再次放入 物的相关报道 能够去除表面的吸附分子 相同浓度 的 不 同 种 染 料 分 子 溶 液 中， 分 别 探 测 染 料 的 SEＲS 信号曲线。结果显示，光照 2 h 后探针分子的 SEＲS ［30］ ［31， 32］ 5 。也有在 Ag 纳米线尖端修 。 蝶翅结构 信号完 全 消 失， 当 把 基 底 再 次 浸 入 染 料 分 子 溶 液 后， 自然界生物体经过长期的进化， 在三维微纳结构的 SEＲS 信号再次出现，并且强度几乎没有衰减， 多次重复 设计与功能耦合方面十分精妙， 提供了大量值得我们借 以后结果仍是如此( 图 5d) 。而对于不同种类的染料， 表 鉴的实例。蝴蝶的翅膀具有绚丽的颜色， 主要是因为翅 现出来的规律与对单一的探针分子染料非常相似。 说明 膀表面具有令人叹为观止的多形态、 多尺度和多维数的 该三维基底不仅具有良好的 SEＲS 特性， 并且还可循环 精细分级结构，这些亚微米级的三维周期性特殊结构表 利用。 现出天然的光子晶体的特征。Tan 等从自然界获取灵感， 巧妙地利用蝴蝶翅膀鳞片上的天然的三维模板， 采用原 位还原的方法，率先制备出了人工难以获得的精细微纳 ［33－36］ 结构的金属材料 。 将不同微结构的 Ag 蝶翅鳞片作 为 SEＲS 基底，研究了它对探针分子的 SEＲS 规律。 结果 证实不同金属蝶翅微纳结构与光之间存在特定的耦合和 －3 响应关系，图 6 展示了 4 种不同结构的基底上 10 M Ｒ6G ［35］ 的 SEＲS 光谱 ，结果证明有序结构对 SEＲS 检测灵敏 度的提高有促进作用。 选择高化学稳定性的三维 Au 有序结构的蝶翅鳞片并 研究它 的 SEＲS 性 能。 通 过 天 然 模 板 复 制 得 来 的 各 种 nano-gap 和 nano-tip 结构来形成“热点 ”， 实现了非常优 异的 SEＲS 增强效果， 可以实现对浓度为 10 图5 TiO2 纳米棒阵列的扫描电镜照片，插图是更高的 放大倍数下的形貌( a) ; Ag 纳米颗粒 / TiO2 纳米 棒复合结构的扫描电镜照片，插图是更高的放大倍 数下的形貌( b) ; Ag 纳米颗粒 / TiO2 纳米棒复合 结构的示意图( c) ; 吸附有染料分子的 Ag 纳米颗粒 / TiO2 纳米棒复合基底在可见光照射下循环使用 4 次的 SEＲS 信号变化( d) ［26］ Fig. 5 SEM image of TiO2 nanorod arrays，the inset is under higher magnification( a) ; SEM image of Ag / TiO2 nanorod arrays， －13 M 探针分 子的探测。由于蝶翅的复杂结构是大自然亿万年基因优 化和自然选择的调控结果， 所以具有重复性好和天然可 宏量化获取的优点。 用来评估 SEＲS 信号的重复性优劣 的参数是相对标准差， 结果显示拉曼光谱的相对标准差 不到 5. 2% ， 低于商用 Klarite 基片规定的 10% 的相对标 准差值，说明该基底拥有非常好的信号重现性， 并且其 探测灵敏度要比商用 SEＲS 基板( Klarite) 高 10 倍。 同时， 研究表明整张 Au 蝶翅也具有检出超低浓度探针分子的能 力，是一个大面积、超高灵敏度的 SEＲS 基底。 the inset is under higher magnification( b) ; Schematic of the 另外也有研究者用化学沉积的方法直接将 Ag 纳米颗 composite structure of Ag / TiO2 nanorod arrays ( c) ; recycled 粒负载在 蝴 蝶 翅 膀 鳞 片 上， 结 果 显 示 同 样 具 有 良 好 的 SEＲS performance ( recorded over four cycles) of the Ag / SEＲS 性能［37］ 。有研究者以蝴蝶翅膀鳞片作为模板， 复 TiO2 nanorod array substrate ( d) ［26］ 制出准周期三维结构的 SnO2 ， 在此基础上沉积 Au 纳米 颗粒，制备出一种制备方法简便、 制备成本较低并且增 Yang 等人在合成的钼酸银纳米线上原位生长出 Ag 纳米颗粒，制备出了一种由纳米颗粒包裹纳米线的三维 阵列结构，即 Ag-钼酸银复合产物。产物中大量的复合结 构堆积在一起， 并且其中大量的 Ag 纳米颗粒间距非常 ［38］ 强效果很好的 Au / SnO2 纳米复合材料 6 。 其他结构 为了构造具有更多“热点 ”结构的三维 SEＲS 基底， 第 36 卷 中国材料进展 740 7 结 语 对 SEＲS 的增强机理的研究表明，SEＲS 的增强效果 会受基底的微观形貌和结构尺寸所影响。 甚至， 相同的 基底材料在不同的局域环境中， 它的增强效果也有相当 大的差异。所以想要实现拉曼信号增强、 扩大 SEＲS 应 用领域 和 推 动 SEＲS 研 究 发 展， 首 先 必 须 制 备 优 良 的 SEＲS 活性基底。传统方法制备的基底表面纳米结构无规 则且不可控，“热点”的出现具有很大的随机性， 只能在 随机位置处可以检测到相当高的拉曼信号， 而不能在较 宽的动态范围内获得可靠、 稳定和均匀的拉曼信号。 随 着纳米技术的飞速发展， 研究者们已经有能力制备出形 貌各异的有序结构作为 SEＲS 基底。 未来的发展目标就 是利用简单而高效的方法精确调控 Au、Ag 等贵金属的 尺寸、形状、结构、 排列方式等， 形成周期性结构， 使 其形成稳定而高效 的 具 有 SEＲS 特 性 的 三 维 结 构 基 底。 因为简单而有规律的三维活性拉曼基底可能具有独特的 光学性质和电学性质， 譬如表面存在强烈的局域场和偏 振独立的光散射。 与其它低维度的 SEＲS 基底相比， 构 筑的三维结构具有更加优越的性能以及一些单个粒子所 不具备的 新 特 性， 这 些 特 性 一 定 程 度 上 能 够 显 著 提 高 图6 在 10 －3 M 浓度下 Ｒ6G 在不同基底上的 SEＲS 光谱，基底 I: Ag 纳米薄膜，基底 II: Ag 纳米颗粒，基底 III: 以巴黎翠凤 于实际检测中创造了机会。 随着 SEＲS 现象的不断深入 蝶为模板的 Ag 蝶翅鳞片，基底 IV: 以异型紫斑蝶为模板的 研究，进一步提高光谱检测的灵敏度和扩大光谱技术应 Ag 蝶翅鳞片( a) ; 原始异型紫斑蝶( b) 、巴黎翠凤蝶 ( c) 、 用范围都成为了可能。SEＲS 技术的优势是高灵敏度， 这 ［35］ Fig. 6 SEＲS 检测的灵敏性和重复性， 也进一步为将 SEＲS 应用 基底 IV( d) 和基底 III( e) 的扫描电镜照片 为研究表面现象提供了十分有力的工具。 未来将在食品 －3 SEＲS spectra of a 10 M Ｒ6G solution on different substrates， 与环境安全、 医疗卫生、 环境检测、 生物科学等多个领 substrate I: Ag nanomembrane，substrate II: Ag nanoparticles， 域展现其重要的作用。 substrate III: Ag replicas with P． paris，substrate IV: Ag replicas with E． mulciber ( a) ; SEM images of the natural E． mulciber wing scale ( b) ，the natural P． paris wing scale ( c) ， substrate IV ( d) and substrate III ( e) ［35］ 研究者们直接将纳米粒子进行各种方式的组装， 形成一 个强烈耦合的三维结构。 如 Barrow 等人第一次利用自组 装技术合成稳定且高度有序的三维 Au 四面体、五聚体和 ［39］ 六聚体的等离子体模型 。理论计算和实验结果都表明 多聚体结构也是优越的 SEＲS 基底材料。 又比如将纳米 颗粒组装成三维多层结构: 首先在基片上沉积一层纳米 颗粒，形成二维结构， 然后再将二维结构的基底浸入双 功能配体溶液，利用配体分子再吸附一层纳米颗粒， 最 终形成多层级结构。 多层级结构比单层级具有更高的增 强能力，并且随着纳米颗粒层数的增加， 信号重现性变 好。Brolo 课题组系统研究了 Ag 和 Au 颗粒的多层结构作 ［40－42］ 为 SEＲS 基底的性质和应用 。 参考文献 Ｒeferences ［1］ Fleischmann M，Hendra P J，McQuillan A J． Chemical Physics Letters ［J］，1974，26: 163－166． ［2］ Jeanmaire D L，Van Duyne Ｒ P． Journal of Electroanalytical Chemistry ［J］，1977，84: 1－20． ［3］ Albrecht M G，Creighton J A． Journal of the American Chemical Society［J］，1977，99( 15) : 5215－5217． ［4］ Ｒaman C V，Krishnan K S． Nature［J］，1928，121: 501－502． ［5］ Vlckova B，Gu X J，Moskovits M J． Journal of Physical Chemistry B ［J］，1997，101( 9) : 1588－1593． ［6］ Vlckova B，Gu X J，Sai D P，et al． Journal of Physical Chemistry［J］， 1996，100( 8) : 3169－3174． ［7］ Mei Y F，Huang G S，Solovev A S，et al． Advanced Materials［J］， 2008，20( 21) : 4085－4090． ［8］ Yin Y，Qiu T，Ma L B，et al． The Journal of Physical Chemistry C ［J］，2012，116( 48) : 25504－25508． ［9］ Zhang Y，Han D，Du D Y，et al． Plasmonics［J］，2015，10( 4) : 1 第 10 期 张 艳: 几种复杂三维形貌微纳结构的精准构筑与表面增强拉曼光谱 －6． ［J］，2011，115( 14) : 6531－6539． ［10］ Yin Yin( 印 胤) ． Dissertation for Master( 硕士论文) ［D］． Nanjing: Southeast University，2012: 23． ［11］ Zenneck J． Annales de Physique［J］，1907，23: 846－866． ［12］ Kneipp K，Wang Y，Kneipp H，et al． Physical Ｒeview Letters［J］， 1997，78: 1667－1670． ［13］ Nie S，Emory S Ｒ． Science［J］，1997，275: 1102－1106． ［14］ Li J，Zhang J，Gao W，et al． Advanced Materials［J］，2013，25( 27) : 3715－3721． ［15］ Zhang Jing ( 张 741 ［28］ Kochuveedu S T，Kim D P，Dong H K． Journal of Physical Chemistry C［J］，2012，116( 3) : 2500－2506． ［29］ Yang L，Ma L，Chen G，et al． Chemistry－A European Journal［J］， 2010，16( 42) : 12683－12693． ［30］ Kattumenu Ｒ，Chang H L，Tian L，et al． Journal of Materials Chemistry［J］，2011，21( 39) : 15218－15223． ［31］ Becker M，Sivakov V，Andr G，et al． Nano Letters［J］，2007，7( 1) : 75－80． 静) ． Dissertation for Master ( 硕 士 论 文) ［D］． Shanghai: Fudan University，2015: 32． ［16］ Ｒuan C，Eres G，Wang W，et al． Langmuir［J］，2007，23( 10) : 5757 －5760． ［17］ Lee S J，Morrill A Ｒ，Moskovits M． Journal of the American Chemical Society［J］，2006，128( 7) : 2200－2201． ［18］ Wang H H，Liu C Y，Wu S B，et al． Advanced Materials［J］，2006， 18( 4) : 491－495． ［19］ Gu G H，Kim J，Lily Kim A，et al． Journal of Physical Chemistry C ［J］，2007，111( 22) : 7906－7909． ［20］ Ko H，Tsukruk V V． Small［J］，2008，4( 11) : 1980－1984． ［21］ Ko H，Chang S，Tsukruk V V． ACS Nano［J］，2009，3 ( 1) : 181 －188． ［22］ Lang X，Qiu T，Zhang W，et al． Journal of Physical Chemistry C［J］， 2011，115( 49) : 24328－24333． ［23］ Ye J，Chen C，Lagae L，et al． Physical Chemistry Chemical Physics ［J］，2010，12( 37) : 11222－11224． ［24］ Lang X，Qiu T，Yin Y，et al． Langmuir［J］，2012，28( 23) : 8799 －8803． ［25］ Zhang K，Yu L，Lu Z X，et al． Materials Science Forum［J］，2010， 663－665: 1175－1178． ［26］ Fang H，Zhang C X，Liu L，et al． Biosensors ＆ Bioelectronics［J］， 2015，64( 64C) : 434－441． ［27］ Pian X T，Lin B Z，Chen Y L，et al． Journal of Physical Chemistry C ［32］ Khan M A，Hogan T P，Shanker B． Journal of Ｒaman Spectroscopy ［J］，2008，39( 7) : 893－900． ［33］ Tan Y，Gu P，Zang X，et al． Angewandte Chemie International Edition ［J］，2011，50( 36) : 8307－8311． ［34］ Tan Y，Gu J，Xu L，et al． Advanced Functional Materials［J］，2012， 22( 8) : 1578－1585． ［35］ Tan Y，Zang X，Gu J，et al． Langmuir［J］，2011，27( 19) : 11742 －11746． ［36］ Tan Yongwen ( 谭 勇 文) ． Thesis for Doctorate ( 博 士 论 文) ［D］． Shanghai: Shanghai Jiaotong University，2013: 82． ［37］ Liu Deqi( 刘德琦) ． Dissertation for Master( 硕士论文) ［D］． Shanghai: Shanghai Jiaotong University，2015: 26． ［38］ Liu Boyang( 刘铂洋) ，Zhang Wang( 张 旺) ，He Zhaowen( 何昭 文) ，et al． Journal of Inorganic Materials ( 无机材料学报) ［J］， 2012，27( 9) : 917－922． ［39］ Barrow S J，Wei X，Baldauf J S，et al． Nature Communications［J］， 2012，3( 4) : 1275． ［40］ Fan M，Brolo A G． Physical Chemistry Chemical Physics Pccp［J］， 2009，11( 34) : 7381－7389． ［41］ Addison C J，Konorov S O，Brolo A G，et al． Journal of Physical Chemistry C［J］，2009，113( 9) : 3586－3592． ［42］ Addison C J，Brolo A G． Langmuir the Acs Journal of Surfaces ＆ Colloids［J］，2006，22( 21) : 8696． ( 编辑 惠 琼) 第 10 期 竺立强: 电解质调控场效应晶体管及其人造突触器件应用 －2154． 755 2009 ( 30) : 30－32． ［56］ Nogami M，Nagao Ｒ，Wong C，et al． J Phys Chem B［J］，1999 ( 103) : 9468－9472． ［67］ Spijkman M J，Myny K，Smits E C P，et al． Adv Mater［J］，2011 ( 23) : 3231－3242． ［57］ Liu Y H，Zhu L Q，Shi Y，et al． Appl Phys Lett［J］，2014 ( 104) : 133504－1－133504－4． ［68］ Shibata T，Ohmi T． IEEE Trans on Electron Devices［J］，1992 ( 39) : 1444－1454． ［58］ Chao J Y，Zhu L Q，Xiao H，et al． J Appl Phys［J］，2015 ( 118) : 235301－1－235301－5． ［69］ Dou W，Zhu L Q，Jiang J，et al． Appl Phys Lett［J］，2013 ( 102) : 093509－1－093509－4． ［59］ Wu G D，Zhou J M，Zhang H L，et al． IEEE Electron Device Lett ［J］，2012 ( 33) : 1720－1722． ［70］ Liu N，Zhu L Q，Xiao H，et al． ACS Appl Mater Inter［J］，2015 ( 7) : 6205－6210． ［60］ Jiang J，Sun J，Zhu L Q，et al． Appl Phys Lett［J］，2011 ( 99) : 113504－1－113504－3． ［71］ Kakalios J，Street Ｒ A，Jackson W B． Phys Ｒev Lett［J］，1987 ( 59) : 1037－1040． ［61］ Zhu L Q，Chao J Y，Xiao H． Appl Phys Lett［J］，2014 ( 105) : 243508－1－243508－4． ［72］ Zhu L Q，Wan C J，Guo L Q． Nat Commun［J］，2014 ( 5) : 3158－1 －3158－7． ［62］ Zhu L Q，Xiao H，Liu Y H，et al． Appl Phys Lett［J］，2015 ( 107) : 143502－1－ 143502－5． ［73］ Smith A J，Owens S，Forsythe I D． J Physiol［J］，2000 ( 529) : 681－ 698． ［63］ Liu Y H，Zhu L Q，Feng P，et al． Adv Mater［J］，2015 ( 27) : 5599 －5604． ［74］ Atluri P P，Ｒegehr W G． J Neurosci［J］，1996 ( 16) : 5661－5671． ［75］ Abbott1 L F，Ｒegehr W G． Nature［J］ 2004 ( 431) : 796－803． ［64］ Tai Y H，Chou L S，Chiu H L，et al． IEEE Electron Device Lett［J］， ［76］ Polsky A，Mel B W，J Schiller． Nat Neurosci［J］，2004 ( 7) : 621 －627． 2012 ( 33) : 393－395． ［65］ Spijkman M，Smits E C P，Cillessen J F M，et al． Appl Phys Lett ［J］，2011 ( 98) : 043502－1－043502－3． ［77］ Losonczy A，Magee J C． Neuron［J］，2006 ( 50) : 291－307． ［78］ Gasparini S，Magee J C． J Neurosci［J］，2006 ( 26) : 2088－2100． ［66］ Park C H，Lee K H，Oh M S，et al． IEEE Electron Device Lett［J］， ( 编辑 惠 琼) 櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘 特约撰稿人段德芳 特约撰稿人黄高山 特约撰稿人竺立强 段 德 芳: 吉 林 大 学 究中 取 得 了 重 大 突 破， 黄 高 山: 复 旦 大 学 副教授，2011 年 获 吉 林 首次理 论 预 测 高 压 下 新 材料 科 学 系 副 研 究 员。 大学凝 聚 态 物 理 博 士 学 型硫氢化 物 H3 S 晶体 的 本科及 研 究 生 就 读 于 南 位。在 高 压 下 富 氢 超 导 立方 相 在 200 万 大 气 压 京大 学 物 理 学 系，其 间 材料 的 计 算 机 模 拟、高 下的超 导 临 界 温 度 达 到 于 2002 年本科毕业获物 能密度材料的理论设计、 200 K，后被多个高压原 理学( 微电子) 专业理学 卤化物 的 高 压 结 构 及 性 位实 验 证 实，创 造 了 高 学士学位，于 2007 年获 质方面 进 行 了 卓 有 成 效 温超 导 新 纪 录，Nature、 凝聚态 物 理 专 业 理 学 博 的研 究 工 作，取 得 了 一 Science、Phys Today 等国 士学位。2006 年 在 香 港 些有国 际 影 响 力 的 学 术 际期刊 均 对 该 结 果 进 行 城市 大 学 任 研 究 助 理， 成 果， 发 表 论 文 80 余 了亮 点 评 述， Science 称 2007 ～ 2009 年，在 德 国 篇。 特 别 是 2014 年 在 “为实现室温超导前进了 莱布尼 兹 固 态 与 材 料 研 “传统高温超导体”的研 一大步”。 究所( IFW Dresden) 任客 座科学 家。2009 年 加 入 中科院 合 肥 研 究 院 固 体 新加坡 科 技 研 究 局 材 料 所，2007 ～ 2008 年， 在 研究与 工 程 研 究 院 ( IM- 法国原 子 能 委 员 会 萨 克 ＲE) ，2010 年 加 入 复 旦 莱辐射材料研究所( CEA 大学 材 料 科 学 系。2012 － Saclay ) 从 事 博 士 后 研 年获上 海 市 浦 江 人 才 称 究，2008 ～ 2010 年， 在 号，2015 年 获 复 旦 大 学 日本东 京 大 学 担 任 日 本 卓学 人 才 称 号。长 期 从 学术振兴会 ( JSPS) 研 究 事新型 微 纳 材 料 及 结 构 员，2010 年 加 入 宁 波 材 的制 备 和 特 性 研 究，已 料所。在 Nature Commu- 发表 SCI 学 术 论 文 100 nications、Progress in Ma- 余篇，H 因子为 26。 terials Science、 Advanced 竺 立 强: 中 科 院 宁 Materials、Applied Physics 波材 料 所 研 究 员，博 士 Letters、IEEE Electron De- 生导师，“中科院青促会 vice Letters 等期刊上发表 会员”、“浙江 省 杰 出 青 SCI 论 文 80 多 篇，参 与 年科学 基 金”、“浙 江 省 编写 英 文 专 著 一 部 ( 章 151 人才”。主 要 从 事 功 节， WILEY 出 版 社 ) ， 能薄膜 界 面 物 理 及 新 原 授权国家发明专利 9 项， 理器件 应 用 等 方 面 的 工 部分成 果 获 得 省 级 科 学 作。2007 年 博 士 毕 业 于 技术奖二等奖。