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第 40 卷 太 第8期 2019 年 8 月 阳 能 学 报 ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA Vol. 40, No. 8 Aug., 2019 文章编号：0254-0096（2019）08-2153-05 H2 回流对促进 CO2 减排及甲烷化作用的影响 杜济良，白 龙，孙 详，赵炳镐，杜 颖，田 沈 （首都师范大学生命科学学院，北京 100048） 摘 要：研究两相厌氧消化系统处理乙醇发酵残留物的过程中，酸化相产生的氢气回流到甲烷相中是否促进 CO2 减排及甲烷化过程，提高清洁能源产量以及实现节能减排的目标。实验过程中回收酸化相产生的 H2 共 10 L，将其 回流到甲烷相后，CH4 含量提高 9.7%，同时 CO2 含量降低 7.1%，H2 利用率为 94%，整个回流 H2 过程并未对反应系统 稳定性造成影响，一方面说明通过 H2 回流可将酸化相产生的难以分离利用的中间产物转变为底物加以利用，使其 转变为 CH4 气体，提高清洁能源的产量，另一方面可有效减少厌氧消化过程中 CO2 的排放，实现清洁能源生产过程 中节能减排的目标。 关键词：发酵残留物；两相厌氧消化系统；氢气回流；甲烷化过程；CO2 减排 中图分类号：TK6 0 引 文献标识码：A 氧消化的同时，收集酸化相产生的气体，将该部分 言 木质纤维素生产乙醇是解决能源匮乏的重要 途径 ，但其残渣中含有未酶解的纤维素、半纤维 ［1］ 素、额外添加的酶等物质 。纤维乙醇生产过程中 ［2］ 产生的发酵残渣通常被直接燃烧，经济效益低且污 染环境［3］。近年来，厌氧消化处理乙醇发酵残留物 制取清洁能源由于经济效益高，可获得清洁燃料 CH4，并且能有效进行废物回收再利用而广泛应用 于生产实践［4］。 厌氧消化获得的沼气是一种清洁可再生能 源 ，其 中 CH4 含 量 为 50%~70%，CO2 含 量 为 30%~ 40%［5］。 与 天 然 气 相 比 CH4 含 量 较 低 CO2 含 量 较 高，难以直接利用，因此研究者在厌氧发酵过程中 利用原位加氢技术有效提高沼气中 CH4 含量，降低 CO2 排放［6，7］。 两 相 厌 氧 消 化 中 ，酸 化 相 产 生 的 气 体 主 要 为 CO2 和 H2，对酸化相产生气体进行利用鲜有报道，因 此本文创新性地将酸化相产生的难以分离利用的 氢气，运用疏水性聚砜中空纤维膜通入甲烷相中让 其与 CO2 反应，产生清洁能源 CH4。 本研究以乙醇发酵残留物为底物进行两相厌 H2 通过曝气装置回流到甲烷相中，让嗜氢产甲烷菌 在产生 CO2 的同时利用 H2 将其转化为 CH4，有效提 高沼气中 CH4 气体含量，减少 CO2 排放，达到提高清 洁能源产量，节能减排，有效保护环境的目的。 1 材料与方法 1.1 杂交狼尾草乙醇发酵残留物 进行厌氧消化前，通过批式补料发酵策略进行 高底物同步糖化乙醇发酵，原料为汽爆杂交狼尾 草，底物浓度为 35%。随后将发酵液经蒸馏后获得 发酵残留物，取 10 mL 发酵残留物，采用烘干法测 其总固体（TS）以及挥发性固体（VS）含量，并取发酵 残留物固体测定残余纤维素及半纤维素，取上层清 液 测 可 溶 性 COD（SCOD）、总 挥 发 酸（TVFA）以 及 pH 值等参数。本研究所用乙醇发酵残留物成分分 析实验结果如表 1 所示。 1.2 两相厌氧消化厌氧污泥 本研究所用的厌氧消化菌群来自于北京大红 门污水处理厂厌氧消化污泥，对其进行驯化培养， 提高其活性，最后获取污泥，对其成分进行测定，结 收稿日期：2017-03-16 基金项目：国家自然科学基金（31570790） 通信作者：田 沈（1972—），女，博士、教授，主要从事微生物酶和发酵工程方面的研究。cnu_tianshen@sina.com 2154 太 阳 果如表 1 所示。 表1 Table 1 发酵全残留物及厌氧污泥成分（%，干物质） Composition and characteristics of whole stillage and anaerobic sludge（%，DM） 参数 pH 值 TS/g·kg 乙醇发酵残留物 甲烷相污泥 5.3 7.2 176 35 203 -1 VS/g·kg-1 TS/VS（%） 86 2094 0 丁酸/mg·L TVFA/mg·L-1 纤维素/% 半纤维素/% 1.3 1.3.1 0 523 553 5180 556 7 0 0 13 为载气，流速 4 mL/min。 碱度测定：取 20 mL 待测样品于 250 mL 三角 瓶内，用 0.1 mol/L 的 H2SO4 进行滴定，直至 pH 值为 5.0，读取硫酸的消耗量，计算碱度。 总产气量采用湿式气体流量计进行测定。TS、 H2 转化率=（加入 H2 量-剩余 H2 量）/加入 H2 量× 乙酸/mg·L-1 -1 0.53 mm×40 µm），柱温 60 ℃，检测器温度 200 ℃，N2 73 7500 丙酸/mg·L-1 APHA 检测。 100% 1.5 实验装置及原理图 实验装置及原理图如图 1 所示。 3 M pH  E 0 氢气回流实验装置及方法 I G F 曝气装置 H2 曝气装置采用疏水性聚砜中空纤维膜，滤膜技 术参数：①微孔平均孔径 0.01 µm。②纵向抗拉强 度＞120 MPa。③使用温度 4~45 ℃。 1.3.2 40 卷 报 VS、SCOD、纤维素及半纤维素测定采用标准方法 170000 2563 学 48 SCOD/mg·L-1 甲酸/mg·L-1 能  实验过程 实验前，先将疏水性聚砜中空纤维膜沿甲烷相  反应器排布至底部，在反应器底部事先放置一个 [H]/H2 100 目的隔板，随后将纤维膜以束状均匀的分布在 板孔中。用集气袋收集酸化相的气体并储存，实验 进行时，酸化相产生的气体先通过 NaOH 溶液，排 除 CO2，随后将气体通过曝气组件缓慢通入甲烷相 中，并且通气过后封闭反应体系，继续内循环一段 CH4 H2O 时 间 ，气 体 经 过 多 次 循 环 通 入 并 收 集 ，随 后 进 行 CH4





CO2 检测。 M：转子； E： 出水； I：进料；G：气体流量计； F：曝气装置 1.4 检测方法 Fig. 1 挥发酸含量的测定：高效液相色谱仪（安捷伦 1260）。色谱柱为 Hi-Plex H（300 mm×7.7 mm），柱 图1 实验装置及原理图 Experimental facility and schematic diagram 温 60 ℃，安捷伦示差检测器，检测器温度 40 ℃，流 2 结果与讨论 量 5 μL。 2.1 动相为稀硫酸（0.005 mol/L），流速 0.6 mL/min，进样 H2 及 CH4 气体含量的测定：气相色谱仪（安捷 伦 7890A GC）。 色 谱 柱 为 HP- PLOT/Q （30 m × 2.1.1 实验过程中气体成分变化实验结果分析 厌氧污泥的驯化与培养 向 甲 烷 相 通 H2 前 ，先 将 污 泥 以 OLR（有 机 负 8期 杜济良等：H2 回流对促进 CO2 减排及甲烷化作用的影响 荷）10 gCOD/L/d 进行驯化培养，实验结果如图 2 所 值作为对照，实验结果如图 3。 实验需在反应系统各项参数稳定后再进行，防止反 /% 100 应系统本身参数变化较大对实验结果造成明显影  示。厌氧消化需要一个逐渐稳定的过程，通入 H2 的 响，驯化培养阶段实验结果如图 2 所示。 10 60     40 8 6 20 0 Fig. 2 0 5 10 15 /d 20 25 图2 厌氧消化过程中气体成分分析 40 20 0  1 Fig. 3 4 30 Result and analysis of the gas composition in the anaerobic digestion process 前 18 d 为培养驯化阶段，达到污泥各项参数稳 定阶段时间约为 12 d（本研究所用污泥为实验室长 期驯化培养，活性较高的厌氧污泥，因此在实验前 期获取污泥后重新启动并达到稳定所用时间较 短），在此期间，总气体含量在 11031~11440 mL 之 间 ，其 CH4 含 量 在 59.6% ~68.8% 之 间 ，CO2 含 量 在 20.2%~25.6%之间。随后 6 d 的稳定期内，总气体 含 量 在 11048~11200 mL 之 间 ，CH4 平 均 含 量 为 68.2%，CO2 平均含量为 21.8%，该数值均符合沼气 中 CH4 及 CO2 含量变化范围，并且数值波动范围较 小， 表明反应器运转状态较好， 并且已在 10 gCOD/L/d 的有机负荷下维持稳定。 2.1.2 60  80 ×103/mL 12 通 H2 实验阶段结果分析   80   /% 100 2155 图3 2 3 4 5 6 /d 7 8 9 10 沼气中甲烷及二氧化碳含量 Analysis of methane and carbon dioxide content in the biogas 与对照结果相比，通 H2 的 10 d 中，每天产生的 沼气中 CH4 含量均有所提高，且 CO2 含量均有所降 低。其中 CH4 气体含量提高最大值为 9.7%，CO2 含 量降低最大值为 7.1%，均出现在实验的后期，说明 经过一段时间的适应，氢气甲烷化效率逐渐提高， 并且 CO2 降低幅度逐渐加大。与对照组相比，CH4 含量分别提高 6.2%、5.0%、4.5%、6.9%、6.6%、6%、 6.8% 、5.7% 、8.5% 、9.7% 。 而 CO2 含 量 分 别 降 低 6.2% 、5.0% 、5.8% 、6.4% 、5.9% 、5.6% 、6.7% 、5.4% 、 6.9%、7.1%。相对于不通入 H2 时，稳定气体成分值 来说 CH4 提高最大值为 14.2%，CO2 含量减少最大 值为 32.6%，其中 CO2 含量降低较明显。实验结果 表明，通入 H2 可有效实现甲烷化反应，即提高清洁 能源甲烷产量，降低温室气体 CO2 排放量，实现环境 友好型清洁能源生产过程。 2.1.3 H2 转化效率结果分析 实验过程中 H2 转化率结果如图 4 所示，在实验 在甲烷相各项实验参数稳定后，通 H2 前期从酸 进行的 10 d 内，H2 的转化率分别为 66.9%、65.6%、 H2 量为 500 mL，时间维持 10 d。CH4、CO2 含量变化 和 94.7% 。 H2 转 化 率 逐 渐 上 升 并 稳 定 。 2015 年 化相中获取 H2 量为 10 L，故在实验阶段，每天通入 结果如图 2 所示，10 d 内，CH4 含量分别达 74.4%、 73.2%、72.7%、75.1%、74.8%、74.2%、75.0%、73.9%、 76.7% 和 77.9% 。 相 应 的 CO2 含 量 降 低 至 15.6% 、 16.8%、16.0%、15.4%、15.9%、16.2%、15.1%、16.4%、 14.9%及 14.7%。总气体含量在实验期间无明显变 化 ，在 11032~11696 mL 范 围 内 波 动 ，实 验 结 果 说 明，通入 H2 并未较大程度影响总产气量水平。 取污泥驯化培养阶段稳定期的气体含量平均 65.5%、69.4%、71.3%、83.7%、86.2%、90.7%、91.8% Burkhardt 等［8］进行纯氢气与二氧化碳甲烷化的试 验 发 现 ，H2 转 化 率 几 乎 达 100% 。 同 样 2015 年 Anni Alitalo 等［9］在利用纯氢气及二氧化碳气体进行 甲 烷 气 体 的 制 备 过 程 中 发 现 ，H2 转 化 率 也 可 达 100%。为了分析本研究中氢气转化效率问题，实验 后期我们通入纯 H2 进行验证实验，以期与实验组形 成对照，该部分 H2 转化率可达到 100%，这表明该反 应系统在氢气转化方面并不存在问题，以疏水性聚 2156 太 阳 能 学 40 卷 报 砜中空纤维膜进行曝气较为理想。所以本研究中 挥发酸与碱度的比值分别为 0.30、0.33、0.32、0.29、 NaOH 排水法去除 CO2 后再通入甲烷相，但酸化相 段反应系统仍处于稳定状态，回流气体可促进 CH4 H2 转 化 率 较 低 可 能 是 因 为 酸 化 相 产 生 的 H2 经 过 产生的气体中不仅含有 CO2 和 H2，同时也存在 HCl 等杂质气体，这部分气体随之通入 CH4 中并对 H2 转 化率造成影响，因此该转化率并未达到 100%。 性造成影响。 以乙醇发酵残留物为底物进行两相厌氧消化 80  /% 气体产量提高，降低 CO2 排放且未对反应系统稳定 3 结 论 100 的 实 验 ，将 酸 化 相 产 生 的 H2 回 流 到 甲 烷 相 中 ，将 60 难以分离利用的中间产物转变为底物，再次加以 利用，研究表明该过程中 CH4 含量提高最大值为 40 9.7%，CO2 降低最大值为 7.1%，有效提高清洁能源 的 产 量 和 底 物 利 用 率 ，同 时 可 减 少 温 室 气 体 CO2 20 0 1 Fig. 4 2 3 图4 4 5 6 /d 7 8 9 的 排 放 ，实 现 节 能 减 排 ，证 明 将 酸 化 相 产 生 的 H2 10 回 流 到 甲 烷 相 中 可 促 进 CO2 减 排 及 氢 气 甲 烷 化 氢气转化效率结果 过程。 Results of hydrogen conversion rate ［参考文献］ 反应器稳定性变化结果分析 2.2 0.28、0.30、0.30、0.28、0.29 和 0.28。表明 H2 回流阶 通过总挥发酸含量（TVFA），碱度以及 pH 值等 ［1］ digestion of lignocellulosic biomass：Recent progress and perspectives［J］. Bioresource Technology， 2016， 参 数 反 映 系 统 稳 定 性 。 驯 化 培 养 阶 段 ，pH 值 在 7.5~7.9 范围内波动，碱度及总挥发酸含量变化范围 分 别 为 3375~4375 mg/L CaCO3 和 623~1146 mg/L， ［2］ 下，则反应系统稳定性较高［12］，而本研究中 18 d 的 ［2］ pH 值、碱度以及挥发酸的变化范围分别是 7.7~7.8， ［3］ 6000  10 ［3］ 2000 4 ［4］ 0 0 5 10 15 /d 20 25 左广玲，叶红勇，李入林. 纤维乙醇发酵残渣提取酶 232—234. Zuo Guangling， Ye Hongyong， Li Rulin. Study on 2013，41（2）：232—234. Muzammil Anjum，Azeem Khalid，Tariq Mahmood，et partially pretreated lignocellulosic crop residues［J］. 2 30 Results of pH、TVFA and Alkalinity in the two-stage anaerobic digestion system Industry，2015，34（1）：86—90. Chemical al. Anaerobic co-digestion of catering waste with ［5］ Journal of Cleaner Production，2016， （117）：56—63. 冉 毅，蔡 萍，黄家鹄，等. 国内外沼气提纯生物 天然气技术研究及应用［J］. 中国沼气，2016，34（5）： 图 5 两相反应系统中 pH 值、TVFA、以及碱度变化 Fig. 5 fermentation［J］. Progress fermentation residue［J］. Jiangsu Agricultural Sciences， pH
6 ethanol extraction and purification of lignin from ethanol 8 4000 Pan Qi，Chen Jienan，Zhang Xinmin，et al. Preparation 解 木 质 素 研 究［J］. 江 苏 农 业 科 学 ，2013，41（2）：
TVFA /mgcL 1 /mgcL 1CaCO3 TVFA  pH 奇，陈介南，张新民，等. 纤维乙醇发酵残渣中 （1）：86—90. fiber 3375~3800 mg/L CaCO3，1053~1114 mg/L。此阶段内 8000 潘 and characterization of enzymatic hydrolyzed lignin in 驯化稳定期内所有比值均低于 0.4，最大值为 0.36， 表明反应系统已处于较稳定状态。在 H2 回流阶段， 205：239—249. 酶解木质素的提取与表征［J］. 化工进展，2015，34 并且各项参数随着实验的进行逐渐趋于稳定。目 前，已有研究表明，挥发酸与碱度的比值处于 0.4 以 Xu Mengge，Fu Qingxu，Ye Boli. Solid- state anaerobic ［5］ 61—65. Ran Yi， Cai Ping， Huang Jiahu， et al. Study and 8期 杜济良等：H2 回流对促进 CO2 减排及甲烷化作用的影响 application of biogas purification of natural gas at home ［6］ and abroad［J］. China Biogas，2016，34（5）：61—65. 涂 睿，黎 军，王 purification of biogas by exogenous hydrogen［J］. Journal ［7］ ［8］ 1587—1593. Tu Rui， Li Jun， Wang Meng， et al. Study on of Chemical Industry，2014，65（5）：1587—1593. 郑 戈，张全国. 沼气提纯生物天然气技术研究进展 ［J］. 农业工程学报，2013，29（17）：1—7. Zheng Ge， Zhang Quanguo. Progress in biogas purification to biological natural gas［J］. Journal of 萌，等. 利用外源氢气纯化升 级 沼 气 的 研 究 进 展［J］. 化 工 学 报 ，2014，65（5）： ［6］ ［7］ 2157 Agricultural Engineering，2013，29（17）：1—7. Anni A，Marko N ，Erkki A. Biocatalytic methanation of hydrogen and carbon dioxide in a fixed bed bioreactor ［9］ ［J］. Bioresource Technology，2015，196：600—605. Burkhardt M， Koschack T， Busch G. Biocatalytic methanation of hydrogen and carbon dioxide in an anaerobic three-pH ase system［J］. Bioresource Technology，2015，178：330—333. INFLUENCE OF HYGROGEN RECYCLING ON CO2 EMISSION AND METHANATION IN TWO-STAGE ANAEROBIC DIGESTION Du Jiliang，Bai Long，Sun Xiang，Zhao Binghao，Du Ying，Tian Shen （College of Life Science，Capital Normal University，Beijing 100048，China） Abstract： The aim of this study is to research that whether the recycling of hydrogen gas，which come from the acidification pH ase，can effectively promote the CO2 emission reduction and methanation in the process of treating the ethanol fermentation residue by the two- pH ase anaerobic digestion system，so as to realize the targets of improve the clean energy production and decrease the emission of greenhouse gases. In the experiment，the methane content was increased by 9.7% after recycling 10 L of hydrogen to the methane pH ase, which was recovered from the acidification pH ase. At the same time，the carbon dioxide content was reduced by 7.1% and the utilization ratio of hydrogen was 94%. The whole recycle hydrogen process has no impact on the system stability. This experiment indicate that the recycling of hydrogen gas can not only effectively reduce the carbon dioxide emissions in the process of anaerobic digestion，but also make the intermediates coming from acidification pH ase，which is difficult to separate and use，be utilized for improving the clean energy production. Keywords：fermentation residue；two-stage anaerobic digestion system；hydrogen recycling；methanation process；CO2 emission reduction