陈虹霖，宋磊――不同活化方法对开心果果壳活性炭的孔结构的影响.doc

不同活化方法对开心果壳活性炭的孔结构影响 陈虹霖 1，宋 磊 2 （1，2 华侨大学化工学院，福建 厦门 361021） 摘 要：本文以开心果壳为原料制备活性炭，通过在－196℃下测定活性炭的氮气吸脱附等温线，探讨 ZnCl2 法、KCl 法以及 ZnCl2-KCl-H2O 联合活化法对活性炭孔结构的影响。研究表明，ZnCl2 法制备的开心果果壳活性炭以微孔为主，采用 40 %ZnCl2 溶液浸渍、在 500 ℃下活化 1.5 h 后得到的活性炭的比表面积为 630 m2/g；单独 KCl 活化法不能起到较好的活化效果； 对于 ZnCl2 活化法和 KCl 活化法，增加水蒸气活化都能增强活化效果，尤其对 KCl 活化的增强效果最为明显，使其比表面积 增大了近 9 倍，但其孔结构仍是微孔为主；ZnCl2-KCl-H2O 联合活化法能有效增加活性炭的中孔，采用 40 %ZnCl2 和 6 %KCl 溶液浸渍，在 900 ℃下活化 1.5 h 后得到的活性炭的中孔添加量为 0.10 cm3/g，比表面为 740 m2/g，中孔孔径集中在 4 nm。 关键词：开心果壳；活性炭；孔结构; 中孔添加 中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编码： The Effect of Different Activation Methods on The Pore Structure of Activated Carbons Prepared from Pistachio Shells CHEN Hong-lin1, SONG Lei2 (1,2School of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China) Abstract: Activated carbons was prepared from Pistachio nut shells by using ZnCl2, KCl and ZnCl2-KCl-H2O as activated agents， and were tested at － 196 ℃ to obtain the N2 adsorption isotherms to get the pore and surface properties. It showed that the pore structure of ZnCl2-activated carbons was main micropore, and the max BET area of the activated carbons was 630 m2/g. Using KCl as activeated agent, the BET area was only 70 m2/g. The activation effect was improved by introducing vapor as the activation gas by using ZnCl2 and KCl as activated agent. Addition H2O as the activation gas played a much more important role on addition new pore, especially for the method of KCl, and it’s BET area increased by about 9 times, and the pore structure was main micropore. Mesopore was effectivlely donated by using ZnCl2-KCl-H2O as mixed activated agents. Under the condition of impregnating with 40 %ZnCl2 and 6 %KCl, the BET area of the activated carbons was 740 m2/g for 1.5 hours activated time on 900 ℃, and the mesoporous volume was 0.10 cm3/g, and the major pore size of mesopores was about 4 nm. Key words: pistachio nut shell; activated carbon; pore structure；mesopore addition 活性炭( activated carbon，简称 AC) 是一种孔隙结构发达的多孔性功能炭材料。近年有诸多采用油茶 壳[1]、城市固体有机废弃物[2]、烟草杆[3]、枣椰子树根[4]、竹质[5]、椰壳[6, 7]制备中孔活性炭的研究。这种用 廉价的农产品废弃物制备高性能的活性炭成为研究的热点之一。开心果壳是我国近几年出现的农产品废弃 物，虽然国外已有对开心果果壳制备活性炭的研究[8-13]，但只局限于高比表面积微孔活性炭的制备，对于 如何控制其孔结构特别是中孔结构未见文献报道。此外，对于添加剂钾盐助剂 KCl 与 ZnCl2 联合活化的方 法，研究的较少。其实早在 1992 年就有人研究了钾催化剂对椰子壳制活性炭的影响，结果发现，除 KCl 外，多种含钾化合物在用 CO2 作活化剂，活化温度为 800℃时，都是椰子壳制备活性炭的有效催化剂 [14]。 收稿日期： 年 月 日 通信作者：宋磊，硕士生导师，主要从事环境材料研究。E-mail：songlei@hqu.edu.cn、联系电话：15060775610。 基金项目：华侨大学基本科研业务费专项基金资助（JB-ZR1150）；华侨大学高层次人才科研启动基金（NO.11BS215） 碳酸钾即使在没有 CO2 存在时，也有助于椰子壳的炭化、活化。磷酸钾则既可防止产品过度烧失而降低表 面积，又有助于中孔的增加。2008 年，邓先伦等人[15] 论述了在经典的 ZnCl2 锌法制造活性炭工艺的基础 上添加其他无机盐的新工艺研究，提出添加 KCl 可在炭活化过程中减轻物料黏性，有利于机械化、连续化 生产。2012 年，刘杰等人[16]以 KOH 为主活化剂，研究了钾盐助剂对活性炭孔结构的影响，提出加入 KCl 能够促进孔径的扩张。综合以上研究成果，本文以开心果壳为原料制备活性炭，考察了不同的活化方法， ZnCl2 法、KCl 法、ZnCl2-KCl-H2O 联合法，在不同的制备条件（活化温度、活化时间、浸渍浓度、水蒸气 条件等）下对开心果壳活性炭的孔结构的影响，探讨对于开心果壳活性炭的微孔结构和中孔结构新的调控 方法。 1 实验部分 1.1 原材料和预处理 本实验采用市售开心果的果壳，将其洗净晒干后粉碎，用蒸馏水煮沸半小时后在 105 ℃下烘干，放入 干燥器保存。 1.2 原材料的热重分析 使用 DTG-60(H)型差热-热重分析仪（日本岛津公司）研究样品的热稳定性能，载气为氮气，流速为 50 mL/min，升温速率为 10 ℃/min，测试范围为室温至 1000 ℃。 1.3 开心果果壳活性炭的制备 称取一定量原料，将其放入不同浸渍浓度的 ZnCl2 溶液中浸渍 24 h 后过滤取出，放入 105 ℃烘箱烘干 一夜，在不同的活化条件下活化。活化后的样品用 0.1 mol/L 盐酸煮沸，以除去残余的活化剂和灰分，并用 热蒸馏水反复洗至滤液呈中性，在 105 ℃下烘干，即得开心果果壳活性炭。制备所得的活性炭按 gk(xZn-y-z)记录，其中 x 为 ZnCl2 的浸渍浓度，y 为活化温度，z 为活化时间，例如用 40 %ZnCl2 浸渍浓度， 在 500 ℃下活化 1.5 h，得到的活性炭记为 gk(40 %Zn-500-1.5)。 按照同样的方法，将原料放入 ZnCl2 和 KCl 的混合溶液中，在不同活化条件下活化。制备所得的活性 炭按 gk(xZn-yK-z-j-k)记录，其中 x 为 ZnCl2 的浸渍浓度，y 为添加的 KCl 的浸渍浓度，z 为活化温度，j 为 活化时间，k 为活化气体，例如用 40 %ZnCl2 和 6 %KCl 溶液浸渍，在 900 ℃下通水蒸气活化 1.5 h，得到的 活性炭记为记为 gk(40 %Zn-6 %K-900-1.5-H2O)。制备所得的开心果果壳活性炭统一记为 GKAC。 1.4 活性炭的结构表征和分析 采用贝士德 3H-2000PS1 型静态容量法比表面积及孔径分析仪，于－196℃下测定样品的氮气吸附等温 线, 由 BET 多点法计算活性炭的比表面积，BJH 法计算中孔孔容和中孔平均孔径以及中孔孔径分布；t-plot 法计算微孔孔容，s-plot 法计算微孔平均孔径。前处理条件为 200 ℃下脱气 6h。 2 结果与讨论 2.1 原材料热解分析 100 相对质量/% 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 温度/℃ 图 1 开心果壳热重分析曲线 1000 Fig. 1 The TG analysis of pistachio nut shell in nitrogen atmosphere. 从图 1 热重分析曲线可以看出，从 0 ℃升温至 200 ℃的过程中，果壳的质量下降平缓，可以说明这个 阶段果壳失去的是自由水分子，从 200 ℃升温至 350 ℃，果壳质量急剧下降，表明果壳中的有机挥发成分 开始被降解，到 350 ℃原材料质量仅剩 30 %，继续升高温度，果壳的质量继续降低，这个阶段属于果壳中 的无机碳被氧化烧失。 2.2 ZnCl2 活化法对孔结构的影响 2.2.1 活化温度对孔结构的影响 图 2 给出了采用 40 %ZnCl2 溶液浸渍，在不同温度下活化 1.5 h 后得到的 GKAC，在－196℃下的氮气 吸脱附等温线。等温线的类型都为Ⅰ型，显示活性炭孔结构为微孔。 200 180 160 Amount/cm g 3 -1 140 120 100 80 400℃ 500℃ 600℃ 700℃ 800℃ 900℃ 60 40 20 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P 0 图2 Fig.2 Effect of activation temperature on the adsorption isotherms of activated carbons by using ZnCl2 as activated agents 表1 Tab.1 ZnCl2 活化法中活化温度系列的 GKAC 氮气吸脱附等温线 ZnCl2 活化法中活化温度系列活性炭的产率和孔结构数据 Effect of activation temperature on pore and surface properties and yield of activated carbons by using ZnCl2 as activated agents 活化剂 BET 孔容 微孔 产 品种 比表面积 cm3/g 平均孔径 率 m2/g 总孔容 中孔 微孔 nm % gk(40%Zn-400-1.5) 410 0.20 0.05 0.16 0.68 39.4 gk(40%Zn-500-1.5) 630 0.29 0.04 0.26 0.66 36.5 gk(40%Zn-600-1.5) 580 0.26 0.02 0.23 0.64 35.5 gk(40%Zn-700-1.5) 570 0.25 0.00 0.22 0.66 34.8 gk(40%Zn-800-1.5) 560 0.24 0.01 0.24 0.67 33.0 gk(40%Zn-900-1.5) 540 0.25 0.03 0.23 0.68 32.7 表 1 给出了不同活化温度的活性炭的产率和孔结构参数。从表 1 也可看出，在 500 ℃时活性炭的比表 面积、微孔孔容以及总孔容最大。随着温度的增大，比表面积先增大后逐渐降低。我们知道 ZnCl2 属于酸， 具有催化脱羟基和脱水的作用，ZnCl2 的熔点约 290℃，沸点约 732℃。活化温度为 400℃时，熔融状态的 氯化锌不容易进入到深层的孔隙中，有较多停留在外表面和表面的原料的羟基等作用，形成微孔，所以得 到的活性炭微孔孔容较小。当活化温度为 500℃时，活化温度的提高，可以令熔融的氯化锌一部分继续在 停留在外表面，一部分容易进入原料固有的深层的孔隙中，一部分进入升温过程中因挥发分的去除而产生 的孔隙中，使得最后活化效果增强，微孔孔容增大。当活化温度继续提高到 600-700℃时，此时氯化锌的 蒸气压较大，极易发生气化[15]，所以氯化锌开始发生蒸发损耗，导致温度的升高对微孔孔容和中孔孔容的 影响变化都不大。此外，由此得到的氯化锌法制备得到的开心果壳活性炭多为微孔结构，这和大部分文献 中研究结果[17, 18]保持一致。 活化温度的改变对于活性炭的微孔的孔径的影响很小。随着活化温度的升高，活性炭的产率逐渐下降， 这是由于温度升高而形成的挥发性组分引起的脱水及消去反应使材料进一步失重。 2.2.2 浸渍浓度对孔结构的影响 图 3 给出了果壳采用不同浓度的 ZnCl2 溶液浸渍，在 500 ℃下活化 1.5 h 后得到的 GKAC，在－196℃ 下氮气吸脱附等温线。等温线的类型都为Ⅰ型，显示活性炭孔结构为微孔。 200 Amount/cm g 3 -1 150 100 30% 40% 50% 60% 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P 0 图3 Fig.3 ZnCl2 活化法中浸渍浓度系列的 GKAC 氮气吸脱附等温线 Effect of impregnation concentration on the adsorption isotherms of activated carbons by using ZnCl2 as activated agents 表2 Tab.2 ZnCl2 活化法中浸渍浓度系列的 GKAC 产率和孔结构数据 Effect of impregnation concentration on pore and surface properties and yield of activated carbons by using ZnCl2 as activated agents 活化剂 BET 孔容 微孔 产 品种 比表面积 cm3/g 平均孔径 率 m2/g 总孔容 中孔 微孔 nm % gk(30%Zn-500-1.5) 640 0.29 0.02 0.28 0.67 38.9 gk(40%Zn-500-1.5) 630 0.29 0.04 0.27 0.66 36.5 gk(50%Zn-500-1.5) 580 0.26 0.03 0.24 0.68 35.3 gk(60%Zn-500-1.5) 560 0.25 0.03 0.24 0.68 35.2 表 2 给出了不同浸渍浓度下制备得到的 GKAC 的产率和孔结构数据。随着浸渍浓度的增大，活性炭的 比表面积、微孔孔容逐渐减小。氯化锌浓度在一定范围内的增大，使得氯化锌和原料的羟基和水分子反应 程度就越剧烈，部分生成的微孔坍塌，微孔孔容减少。浸渍浓度的改变对于活性炭的微孔平均孔径变化不 大。随着浸渍浓度的增大，活性炭的产率呈现下降趋势。 2.2.3 活化时间对孔结构的影响 图 4 给出了果壳采用 40 %ZnCl2 溶液浸渍，在 500 ℃下活化不同时间后得到的 GKAC，在－196℃下测 得的氮气吸脱附等温线。等温线的类型都为Ⅰ型，显示活性炭孔结构为微孔。 200 180 160 Amount/cm g 3 -1 140 120 100 80 60 0.5h 1.5h 2.5h 40 20 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P 0 图4 Fig.4 ZnCl2 活化法中活化时间系列的 GKAC 氮气吸脱附等温线 Effect of activation hold time on the adsorption isotherms of activated carbons by using ZnCl2 as activated agents 表3 Tab.3 ZnCl2 活化法中活化时间系列的 GKAC 产率和孔结构数据 Effect of activation hold time on pore and surface properties and yield of activated carbons by using ZnCl2 as activated agents 活化剂 BET 孔容 微孔 产 品种 比表面积 cm3/g 平均孔径 率 m2/g 总孔容 中孔 微孔 nm % gk(40%Zn-500-0.5) 470 0.20 0.00 0.20 0.58 37.2 gk(40%Zn-500-1.5) 630 0.29 0.04 0.30 0.66 36.5 gk(40%Zn-500-2.5) 600 0.27 0.01 0.22 0.64 36.1 表 3 给出了不同活化时间下的活性炭的产率和孔结构数据。活化时间为 1.5 h 的活性炭的比表面积和 中孔孔容都是最大。微孔平均孔径也随着活化时间的延长是先增大后减小。活性炭的产率则随着活化时间 的延长而降低。活化时间太短，则反应时间不够，活化程度不够，无法形成足够的孔隙，微孔孔容和中孔 孔容都较小，微孔平均孔径较小；随着活化时间的延长，反应得到充分进行，活化效果增强，孔容增大， 微孔平均孔径也增大；但活化时间如果太长，则微孔和中孔都面临坍塌，孔容减小。 2.3 在不同活化剂中水蒸气活化对孔结构的影响 下图 5 给出了果壳采用 40 % ZnCl2 溶液浸渍或者 6 %KCl 溶液浸渍，在 900 ℃下、以水蒸气为活化气 体活化 1.5 h 后得到的 GKAC，在－196℃下测得的氮气吸脱附等温线。在通入水蒸气活化后得到的 gk(40 %Zn-900-1.5-H2O)和 gk(6 %K-900-1.5-H2O)的氮气吸脱附等温线仍是Ⅰ型等温线，显示了活性炭的孔结构 为微孔。gk(6 %K-900-1.5-H2O)的等温线在 P/P0 接近于 1 处上升，且脱附曲线和吸附曲线有轻微的不重合， 说明有较大孔径的中孔产生。 220 200 180 160 Amount/cm g 3 -1 140 120 100 ZnCl2 80 KCl ZnCl2-H2O 60 KCl-H2O 40 H2O 20 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P 0 图5 ZnCl2/KCl 活化法中水蒸气系列的 GKAC 氮气吸脱附等温线 Fig.5 Effect of vapor on the adsorption isotherms of activated carbons by using ZnCl2/KCl as activated agents 表4 Tab.4 ZnCl2/KCl 活化法中水蒸气系列的 GKAC 孔结构数据 Effect of vapor on pore and surface properties of activated carbons by using ZnCl2/KCl as activated agents 活化剂 BET 孔容 中孔/ 平均孔径 品种 比表面积 cm3/g 微孔 nm m2/g 总孔容 中孔 微孔 gk(40%Zn-900-1.5) 540 0.25 0.02 0.23 gk(6%K-900-1.5) 70 0.04 0.01 gk(40%Zn-900-1.5-H2O) 700 0.31 gk(6%K-900-1.5-H2O) 590 gk(900-1.5-H2O) 500 中孔 微孔 0.09 3.36 0.68 0.03 0.33 4.69 0.67 0.02 0.28 0.09 2.48 0.67 0.27 0.02 0.22 0.09 4.75 0.64 0.22 0.02 0.19 0.08 2.76 0.70 表 4 给出了 ZnCl2/KCl 活化法中水蒸气系列的 GKAC 孔结构数据。对于 ZnCl2 活化法和 KCl 活化法， 添加水蒸气活化都相应的增大了活性炭的比表面积，且都比单纯水蒸气活化法的得到的活性炭的比表面要 高。单独 KCl 活化的比表面仅为 70 m2/g， 说明单独 KCl 并不能起到较好的活化效果。 通过引人水蒸气对 KCl 2 的活化效果增强尤为明显，其比表面大幅度增大到 581 m /g，说明 KCl 在水蒸气存在的条件下能更好的与 材料发生反应，取得较好的活化效果，消耗掉的 C 主要生成了 K2CO3，而 K2CO3 在高温下分解生成 CO2 扩张了孔径[16]。 主要反应式为：2K++2H2O 2KOH+H2 4KOH+C K2CO3+K2O+H2 K2CO3 K2O+CO2 2.4 ZnCl2-KCl-H2O 联合活化法对孔结构的影响 图 6 为果壳采用 ZnCl2、KCl 联合活化法（40 % ZnCl2+6 %KCl） ，在 900 ℃下活化 1.5 h 后得到的 GKAC，在－196℃下测得的氮气吸脱附等温线。在没有水蒸气的条件下，ZnCl2-KCl 联合活化得到的活性 炭的等温线属于Ⅰ型等温线，即孔结构以微孔为主。在通入水蒸气时，ZnCl2-KCl-H2O 联合活化得到的活 性炭的等温线属于Ⅳ型等温线，显示有明显中孔产生，滞后环属于Ⅱ类，说明生成的是平板狭缝孔。 260 240 220 200 Amount/cm g 3 -1 180 160 140 120 100 80 60 40 ZnCl2-KCl 20 ZnCl2-KCl-H2O 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P 0 图6 Fig.6 Effect of vapor on the adsorption isotherms of activated carbons by using ZnCl2-KCl-H2O as activated agents 表5 Tab.5 ZnCl2-KCl-H2O 活化的 GKAC 氮气吸脱附等温线 ZnCl2-KCl-H2O 活化法水蒸气系列的 GKAC 孔结构数据 Effect of vapor on pore and surface properties of activated carbons by using ZnCl2-KCl-H2O as activated agents 活化剂 品种 BET 孔容 中孔/ 平均孔径 比表面积 cm3/g 微孔 nm m2/g 总孔容 中孔 微孔 gk(40%Zn-6%K-900-1.5) 350 0.16 0.01 0.13 gk(40%Zn-6%K-900-1.5-H2O) 740 0.39 0.10 0.30 中孔 微孔 0.08 4.55 0.67 0.39 4.38 0.70 表 5 给出了 ZnCl2-KCl-H2O 活化法水蒸气系列的 GKAC 孔结构数据。在没有水蒸气的条件下， ZnCl2-KCl 联合活化得到的活性炭的比表面积比单独 ZnCl2 活化和 KCl 活化的比表面积都要低，且中孔孔 容也仅为 0.01 cm3/g，说明在没有水蒸气的条件下，KCl 的添加不能起到助活化扩孔的目的，反而对孔的 生成有破坏或者抑制作用；在通入水蒸气时，ZnCl2-KCl-H2O 联合活化得到的活性炭的比表面单独 ZnCl2 活化和 KCl 活化的比表面积都要高，且中孔孔容上升到 0.1 cm3/g，说明氯化锌、氯化钾和水蒸气共同存在 能够促使中孔的产生。这也再次说明了 2.3 节的结论，即 KCl 在水蒸气存在的条件下能更好的与材料发生 反应，取得较好的活化效果，单独 KCl 并不能起到活化效果。 在活化温度 900 ℃下的 KCl 发生高温电离，电离出的钾离子进入升温阶段氯化锌作用生成的初孔，在 初孔内被碳还原，生成游离态的钾单质，钾单质在高温环境中，以蒸汽形态不断挤入由碳原子所构成的层 状结构[19]。与此同时，在有水蒸气的条件下，管式炉中的水蒸气附在材料表面或进入孔隙中，此时就发生 钾和水蒸气在材料上剧烈反应，进一步生成促使材料中孔的产生，即在水蒸气存在的前提下 KCl 在 ZnCl2 活化形成的初孔中进一步发生活化作用，达到扩孔的作用。 图 7 为 ZnCl2-KCl-H2O 活化的活性炭的 BJH 法孔径分布图，活性炭的中孔孔径主要集中在 4 nm。 0.14 0.12 3 -1 V/d/cm g nm -1 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 孔径/nm 图7 Fig.7 ZnCl2-KCl-H2O 活化的 GKAC 的 BJH 孔径分布图 Mesopore diameter distribution based on BJH of activated carbons by using ZnCl2-KCl-H2O as activated agents 3 结 论 （1）以开心果果壳为原料，ZnCl2活化法得到的活性炭以微孔为主，采用40 %ZnCl2溶液浸渍，在500 ℃下活化1.5 h后得到的活性炭的比表面积为630 m2/g。 （2）单独KCl活化法不能起到较好的活化效果。 （3）对于ZnCl2活化法和KCl活化法，增加水蒸气活化都能增强活化效果，尤其对KCl活化的增强效果 尤为明显，使其比表面积增大了近9倍，但其孔结构还是以微孔为主。 （4）ZnCl2-KCl-H2O活化法能有效增加活性炭的中孔，采用40 %ZnCl2和6 %KCl溶液浸渍，在900 ℃下活化 1.5 h后得到的活性炭中孔添加量为0.10 cm3/g，比表面为740 m2/g，中孔孔径集中在4 nm。 参考文献 [1] 王琳琳，龙柳锦，陈小鹏，等. 油茶壳基中孔活性炭的表征与孔结构研究[J]. 高校化学工程学报. 2013(02). 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