陈会新，熊兴泉――微波辐射SnCl4C催化对羟基苯甲酸乙酯的合成与表征.doc

微波辐射 SnCl4/C 催化对羟基苯甲酸乙酯的合成与表征 陈会新, 唐忠科, 熊兴泉 （华侨大学 材料科学与工程学院, 福建 厦门 361021） 摘要：研究了以对羟基苯甲酸与乙醇为原料, 在微波辐射条件下，以 SnCl4/C 为异相催化剂, 高效、绿 色地合成出对羟基苯甲酸乙酯. 分别研究了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间、反应温度、微波辐射 功率等对酯收率的影响, 并采用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 、核磁共振氢谱 (1H NMR) 和质谱 (MS) 确定产物的结构. 结果表明, 合成对羟基苯甲酸乙酯最佳条件为 n (对羟基苯甲酸) : n(乙醇)=1 : 4, 反应 时间为 25 min, 催化剂用量为 10 wt%, 反应温度 120oC, 微波辐射功率 640W, 产品收率为 95 %. SnCl4/C催化剂循环使用 4 次后, 仍然显示出良好的催化活性，产率可达 89%. 关键词：对羟基苯甲酸乙酯; 微波合成；SnCl4/C；异相催化剂 中图分类号： 文献标识码： Synthesis and Characterization of Ethyl p-Hydroxylbenzoate Catalyzed by SnCl4/C under Microwave-Assisted Condition CHEN Hui-xin, TANG Zhong-ke, XIONG Xing-quan （College of Materials Science & Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China） Abstract: Ethyl p-hydroxylbenzoate was produced from p-hydroxy benzoic acid and ethanol as starting materials by using SnCl4/C as efficient and green heterogeneous catalyst under microwave-assisted condition. The influences of the quantity of SnCl4/C, the ratio of acid and ethanol, and reaction time and temperature factors on the esterification yield are discussed. The structure of ethyl p-hydroxylbenzoate was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and mass spectroscopy (MS). The results showed that the optimal reactive conditions were as following: 10 wt% catalyst, the ration of acid and ethanol 1:4, the radiation time 25 minutes, the reaction temperature 120oC, the microwave power 640 W. Under the optimal reactive conditions, the yield of ethyl p-hydroxylbenzoate was up to 95 %. Moreover, SnCl4/C catalyst can be recycled and reused at least 4 consecutive runs without a noticeable drop in the product yield (89%). Key words: ethyl p-hydroxylbenzoate; microwave synthesis; SnCl4/C; heterogeneous catalysts 收稿日期：2013–12–5 通讯作者：熊兴泉（1980–），男，博士，副教授, 主要从事结构可控聚合物的合成、性能研究以及精细化学品绿色合成. E–mail：xxqluli@hqu.edu.cn 基金项目：福建省教育厅 A 类科技项目 (JA12007); 华侨大学校级实验改革与建设资助项目 (2009 年) 对羟基苯甲酸乙酯, 又名尼泊金乙酯, 由于 经就显得非常重要. 具有高效、低毒、广谱以及易配伍等优点, 被广 微波辐射是近十几年来开发的一种新兴的绿 Deleted: ， 泛应用于食品、日化、医药、饲料及各种工业防 色合成技术, 已广泛应用于有机合成反应. 与传 Deleted: ， 腐化妆品、药品的防腐剂等方面. 目前为止, 它 统的合成方法相比较, 微波技术能极大地加快反 是世界上用途最广、用量最大、应用频率最高的 应速率, 节省反应时间, 从而能够显著提高经济 防腐剂之一, 也是我国重点发展的替代苯甲酸钠 效益. 为了克服以上 SnCl4 均相催化酯化反应的 等食品防腐剂的产品之一[1]. 缺点, 本文结合微波辐射技术和异相催化剂两方 Deleted: 。 Deleted: 。 Deleted: ， Deleted: ， Deleted: ， Deleted: 。 到目前为止, 工业上生产对羟基苯甲酸乙酯 面的优点, 以价廉、易得的负载型 SnCl4/C 为异 的方法很多, 最常见的方法有如下几种：(1) 以 相催化剂, 以对羟基苯甲酸与乙醇为原料合成对 硫酸为催化剂 [2], (2) 固体超强酸 [3-7], (3) 对甲苯 羟基苯甲酸乙酯, 并系统研究其合成工艺, 优化 磺酸[8], (4) 离子液体[9,10]等作为催化剂, 以有机溶 了反应条件, 从而探索出一条绿色环保的合成新 Deleted: ， 剂作为带水剂, 使对羟基苯甲酸与相应的醇反应. 途径, 合成路线如图 1 所示. Deleted: ， 用硫酸作催化剂时该产品生产价格低廉, 酯产率 HO O + 较高, 但产品纯度不高, 副反应比较多, 分离工作 量大, 并且对设备腐蚀严重, 废液污染严重. 对甲 苯磺酸是一种强有机酸, 其对设备的腐蚀和三废 污染比硫酸小, 不易引起其它副反应, 价廉易得, EtO OH O MW , Deleted: ， OH Fig. 1 Green synthesis of ethyl p-hydroxylbenzoate 生产. 但使用对甲苯磺酸作催化剂成本较高, 且 1.1 仪器与试剂 在后处理及排放方面仍存在较大问题. 而对于上 (1) 仪器: MCR-3 型微波化学反应器 (河南巩 述已报道的固体超强酸 (如磷钨酸、硅钨酸等) 义市予华仪器公司), Nicolet Magna IR560 型傅立 及其离子液体等催化剂, 它们具有制备工业复杂、 生产成本高, 或反应时间长等缺点. 近年来, 以 SnCl4 作为对羟基苯甲酸酯化反 应的催化剂已经得了较好的结果, 无副反应发生, 后处理简单 [11]. Deleted: 。 Deleted: ， 图 1 对羟基苯甲酸乙酯的绿色合成途经 1 材料与方法 Deleted: ， SnCl4/C OH 是一种替代硫酸的良好催化剂, 能适用于工业化 Deleted: ， 叶变换红外光谱仪 (美国 Nicolet 公司, 液膜法), X-4 数字显微熔点测定仪 (北京泰克仪器有限公 Deleted: ， Deleted: ， Deleted: ， Deleted: ， Deleted: 。 Deleted: 。 Deleted: ， Formatted: Indent: First Line: 0.74 cm Deleted: Deleted: 。 Deleted: ， 司), Bruker DMX-400NMR 型核磁共振仪 (TMS 为内标). Deleted: ， (2) 试剂: 乙醇, 对羟基苯甲酸, SnCl4•5H2O, 然而, 该催化剂本身也有不足之 以上均为分析纯, 颗粒状活性炭为市售. 处, 例如催化活性不高 (一般要 5 小时以上)、容 1.2 负载型固体催化剂 SnCl4/C 的制备 Deleted: 。 Deleted: ， Deleted: ， 易吸潮、较易溶于很多有机溶剂而导致很难对产 用质量分数 10% 的稀硝酸浸泡颗粒状活性 物进行有效分离. 因此, 探索出绿色、高效、低成 炭 24 h, 用去离子水洗尽并抽干, 并于120oC 下 Deleted: 。 本、适于工业化生产对羟基苯甲酸乙酯的合成途 干燥 2 h, 冷却. 称取一定量的经过预处理的活性 Deleted: 的 炭和 SnCl4•5H2O (m/m)=1:1, 溶于适量乙醇中回 催化剂用量 (w%) 6 8 10 12 流 0.5 h, 在旋转蒸发器上减压蒸干乙醇, 然后在 酯化率 (%) 89 90 94 94 110oC 烘箱干燥备用. 1.3 对羟基苯甲酸乙酯的合成 2.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响 以对羟基苯甲酸和乙醇为原料, 以 SnCl4/C 采用对羟基苯甲酸 (7.25 mmol), SnCl4/C (10 为催化剂, 按照一定的比例加入到 100 mL 的圆 w%), 反应时间 25 min, 微波辐射功率为 640 W, 底烧瓶中. 将烧瓶置于 MCR-3 型微波化学反应 反应温度 120 oC 的条件下, 改变乙醇的使用量, 器中, 设定一定功率和温度及反应时间, 开启搅 实验结果如表 2 所示. 研究表明, 酯化率随酸醇 拌器, 待温度升到设定温度后, 开始计时. 采用薄 比增加而增加, 当达到 1:4 时产率最高, 再增大 层色谱 (TLC) 对酯化反应进行跟踪, 待酯化反 比例产率反而下降. 这是因为在反应开始阶段, 应完全结束后, 关闭微波反应器, 趁热过滤回收 随着醇的用量的增加, 有利于酸的转化, 但转化 催化剂, 将滤液倒入适量冷水中, 有白色晶体析 达到最大时再增加乙醇的用量则降低了对羟基苯 出, 过滤, 10%碳酸氢钠溶液洗涤后再用水洗, 得 甲酸酸的浓度, 不利于反应进行. 因此, 本实验采 白色晶体. 称量计算收率, 并使用熔点测定仪、 用 n(酸): n(醇)=1:4. FT-IR、 1H NMR 以及 MS 对产品进行表征. 表 2 酸醇摩尔比对反应产率的影响 2 结果与讨论 Tab. 2 Influence of alcohol to acid ratio on 2.1 催化剂用量对酯化率的影响 esterification rate 采 用 对 羟 基 苯 甲 酸 (7.25 mmol), 乙 醇 (29.0 酸醇摩尔比 1:2 1:3 1:4 1:5 mmol, 4.0 equiv), 反应时间 25 min, 微波辐射功 酯化率 (%) 80 89 94 92 率为 640 W, 反应温度 120oC 的条件下, 改变催 化剂的使用量. 实验结果如表 1 所示. 结果表明, 2.3 反应时间对酯化率的影响 随着催化剂用量的增加, 酯收率随之增加.当催化 采用对羟基苯甲酸 (7.25 mmol), 乙醇(29.0 剂的用量为反应物质的总质量的 10% 时, 产率 mmol, 4.0 equiv), SnCl4/C (10 w%), 反应时间 25 达到 94%, 再增加催化剂的用量, 产率没有继续 min, 微波辐射功率为 640 W, 反应温度 120oC 增加. 因此, 在本实验条件下, 催化剂用量为底物 的条件下, 改变反应时间. 实验结果如表 3 所示. 的 10 w% 最适宜, 酯收率可达 94%. 结果表明, 随着反应时间的增加, 酯化率逐渐增 表 1 催化剂用量对酯化率的影响 高, 当反应 25 min 时酯化率达到 95%, 继续延 Tab. 1 Influence of the catalyst weight on 长反应时间, 收率有所下降至 94%, 且颜色加深. esterification rate 这主要是由于随着反应时间的延长, 副反应增多, 产品质量下降. Deleted: ， 表 3 反应时间对反应产率的影响 以上. 使用 4 次时酯化率分别为 95%, 92%, 90%, Tab. 3 Influence of the reaction time on esterification rate 89%. 但随着使用次数的增加, 酯化率缓慢降低, 反应时间 (min) 15 20 25 30 其主要原因是随着反应的进行, 负载在炭粉上的 酯化率 (%) 88 94 95 94 SnCl4 催化剂会发生流失. 另外, 在反应过程中, 异相催化剂活性中心通道可能被堵塞,导致其与反 应底物接触机会减少, 从而造成催化效果慢慢变 2.4 反应温度对酯化率的影响 采用对羟基苯甲酸 (7.25 mmol), 乙醇 (29.0 差. mmol, 4.0 equiv), SnCl4/C (10 w%), 保持反应时间 表 5 催化剂重复次数对酯化率的影响 25 min 以及微波辐射功率为 640 W 的条件下, Tab. 5 Influence of repeated use of SnCl4/C on 改变反应温度, 系统研究温度对酯化率的影响. esterification rate 实验结果如表 4 所示. 由表 4 可见, 产率随着 催化剂重复次数 1 2 3 4 Deleted: ， 反应温度的升高而增大, 当反应温度达到 120oC 酯化率 (%) 95 92 90 89 Deleted: ， 时产率可达 96%, 再将反应温度增加至 130oC 3 产品鉴定 时, 反应体系由于反应过于激烈, 且容易增加副 产物的生成, 从而导致产率稍有下降. 色晶体, 与文献报道相符. Tab. 4 Influence of the reaction temperature on esterification ration 3.2 红外光谱与质谱的测定 图 1-3 分别是产品的 FT-IR、1H NMR 和 MS (oC) 100 110 120 130 酯化率 (%) 60 70 95 94 微波温度 3.1 熔点鉴定 产物熔点 m. p. 为115.5-116.5 oC, 外观为白 表 4 反应温度对酯化率的影响 Deleted: ， 表征图谱. 由图 1 可知, 对羟基苯甲酸和对羟基 苯甲酸乙酯的红外谱图作比较, 首先整体看 a 即 Deleted: ， Deleted: ， Deleted: 。 Deleted: Formatted: Complex Script Font: 10 pt Deleted: ， Deleted: ， 苯甲 酸的 主要 吸收 峰位 置为 3385, 1676, 1508, 2.5 催化剂 SnCl4/C 重复使用次数 1446, 1421, 1317, 1290, 1244, 1168, 1128, 1101, 为评估 SnCl4/C 催化剂的重复使用性能, 每 1012, 929 cm-1; b 即苯甲酸乙酯的主要吸收峰位置 次实验后, 将过滤洗涤所得的催化剂置于 110oC 为 3219, 2980, 1674, 1477, 1448, 1371, 1317, 1286, 干燥 1 h 后, 再重复使用. 在最佳反应条件下: 1240, 1168, 1136, 1107, 1016 cm-1. 可以看出首先, n(无水乙醇):(对羟基苯甲酸)=4:1, 反应温度 120 a 图中的由羧基中的 O-H 的伸缩振动吸收峰出 Deleted: 可以看出 a oC, 微波功率为 640W, 反应时间 25 min, 催化 现在 3385 cm-1 处, 并将酚羟基的 O-H 的伸缩振 Formatted: Font: 10 pt, Complex Script Font: 10 pt 剂用量为醇酸总质量的10%, 重复进行了一系列 动吸收峰几乎覆盖. 而在 b 图中, 这个峰消失, 酚 的实验, 实验结果见表 5. 从表 5 中可以看出, 羟基的 O-H 的伸缩振动吸收峰出现, 在 3219 cm-1 Deleted: 图中的由羧基中的 O-H 的伸缩振动吸收峰出 现在 3385 cm-1 处，并将酚羟基的 O-H 的伸缩振动吸收 峰几乎覆盖 在最佳条件下, SnCl4/C催化剂可重复使用 4 次 处, 说明了羧基中的 -OH 基团消失,说明羰基连 Formatted: Complex Script Font: 10 pt 接的羟基已反应完全. 其次, 在 b 图中在 2980 酸乙酯所对应的标准质谱数据一致. 综上, 可以 cm-1 处出现了一系列新峰, 那是甲基和亚甲基的 看出产物的上述数据符合对羟基苯甲酸乙酯的结 C–H 的伸缩振动吸收峰, 在 1475 cm-1, 1372 cm-1 构, 证明了所合成出的产物为对羟基苯甲酸乙酯. 处的新峰则分别是甲基和亚甲基中 C–H 的面内 m. p. 115.5-116.5 oC; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 弯曲振动吸收峰，则说明完好的引入了乙基，酯 8.13-7.91 (m, 2H), 6.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.76- 化成功进行. 最后, 在 b 图中 1238 cm-1 以及 1016 6.18 (m, 1H), 4.38 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.34 (dd, J = cm-1 处出现了特征的对应于 C–O–C 的反对称和 45.2, 6.5 Hz, 3H); MS: 166 (M+, 20%), 138 (M+-28, 对称伸缩振动吸收峰, 进一步证明了酯化反应的 23%), 121 (M+-45, 100%). 进行. 同时其他的峰只发生了少量的移动, 强度 4 结论 变化不大. 由产物的 1H NMR (图 2) 可知, 首先, 由于处 于芳环体系, 受到化学各向异性效应的影响, 化 学位移值向高场移动, 即苯环上的氢（H-a 和 H-b）, 又由于对羟基苯甲酸乙酯中羰基的吸电子 作用使得距离它较近的氢的化学位移向低场移动, 所以H-a 在 6.91 ppm 和 H-b, 在8.13–7.91 ppm 分别有两个氢; 由于酚羟基中的氢只连接在氧上， 导致出现在较高场在6.76–6.18 ppm处一个小钝峰; d处的氢 H-d 由于受到酯中氧原子的影响，吸电 子作用相比酚羟基则小的多，所以在4.38 ppm 处 出现一个四重峰; e 处的氢 H-e 受氧原子的影响 更小, 在1.34 ppm 处出现一个三重峰. 另外, 从 产物的 MS ( 图 3) 可知, MS: 166 (M+, 20%), 138 (M+-28, 23%), 121 (M+-45, 100%), 与对羟基苯甲 以对羟基苯甲酸和乙醇为反应原料, 以 SnCl4/C 为负载型异相催化剂, 高效、绿色合成了 对羟基苯甲酸乙酯. 其最佳实验条件为: n (酸) : n Deleted: . 而在 b 图中，这个峰消失，酚羟基的 O-H 的伸 缩振动吸收峰出现，在 3219 cm-1 处，说明了羧基中的 –OH 基团消失； Deleted: ， Deleted: ， Deleted: ， Deleted: 为 Deleted: ； Deleted: ， Deleted: 羧基中的 C=O 的伸缩振动吸收峰位置一般高 于 1700 cm-1 处，但由于连接苯环后，由于与碳碳双键的 共轭效应，使吸收峰向低频方向移动，所以，可以在 a 图 上看到中羧基中 C=O 的伸缩振动吸收峰出现在 1676 cm-1 处，而 b 图中相应的峰由于共轭效应大于酯化所带来 的影响， C=O 的伸缩振动峰只发生了少量的移动，出现 在 1674 cm-1 处，同时 Deleted: ， Deleted: 。 Deleted: ( 醇) =1:4 、催化剂用量为 10 wt% 、反应温度 120 oC、微波辐射功率 640 W、反应时间 25 min. 同时, 并且研究了该种异相催化剂的重复使用情 况. 研究表明, 该催化剂可循环使用 4 次, 仍保 Deleted: ， Deleted: 即图中的 Deleted: ， 持良好的催化活性, 第 4 次酯化率仍可达 89%. 与其他已报道的合成方法相比, 该方法具有 反应产率高、反应时间短、后处理简单以及对设 Deleted: ， Deleted: 和 H-b 相比，H-a 的化学位移出现在 6.91 ppm， 在 6.76 – 6.18 ppm Deleted: ， 备的腐蚀小等突出的优点. 本实验为将来绿色、高 效以及低成本工业化合成对羟基苯甲酸乙酯进行 Deleted: 对应与酚羟基 H-c, Deleted: 氧原子的影响, Deleted: , 了有益的前期探索. Deleted: 较小 1012 1508 1446 1168 1290 1244 1477 1448 1371 1016 1136 1107 1317 1286 1500 1400 929 1128 1101 1317 1421 1240 1168 1300 1200 1100 1000 900 a -1 wavenumber (cm ) 3385 b 3219 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 wavenumber (cm ) 图 1 对羟基苯甲酸 (a) 与对羟基苯甲酸乙酯 (b) 的 FT-IR 谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of p-hydroxy benzoic acid (a) and ethyl p-hydroxylbenzoate (b) a H-b b H-e O e HO c O H-a H-d d H-c 8 6 4 2 0 ppm 图 2 对羟基苯甲酸乙酯的 1H NMR 谱图 Fig. 2 1H NMR spectrum of ethyl p-hydroxylbenzoate % 100 121 50 58 45 0 65 50 60 138 93 73 53 70 81 80 89 90 103 100 109 110 117 120 130 166 151 133 140 150 160 图 3 对羟基苯甲酸乙酯的质谱图 Fig. 3 MS spectrum of ethyl p-hydroxylbenzoate 收稿日期：2013–12–5 通讯作者：熊兴泉（1980–），男，博士，副教授, 主要从事结构可控聚合物的合成、性能研究以及精细化学品绿色合成. E–mail：xxqluli@hqu.edu.cn 基金项目：福建省教育厅 A 类科技项目 (JA12007); 华侨大学校级实验改革与建设资助项目 (2009 年) 参考文献： Deleted: ¶ [1] 张殿义. 化妆品原料规格使用手册 [M]. 北京: 中国标准出版社, 2002: 112． Deleted: ． [2] 李玲珍, 赵淑桂, 易杨柳. 对羟基苯甲酸乙酯合成方法的改进 [J]. 化学通报, 1988, 4, 33. 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